高效液相色譜-串聯質譜法測定塑料食品接觸材料中受阻胺光穩定劑UV4050的遷移量

望秀麗,全王榫,付 饒

(上海海關機電產品檢測技術中心,上海 200135)

在高分子材料中添加光穩定劑,可以抑制或減緩材料因紫外線照射而老化。按照作用機理,可將光穩定劑分為紫外線吸收劑、猝滅劑、光屏蔽劑和受阻胺光穩定劑。受阻胺光穩定劑主要用于捕捉自由基,抑制聚合物降解鏈反應,穩定效果是傳統光穩定劑的2～4 倍[1-4]。其中N,N′-1,6-己二基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)]-甲酰胺(UV4050,CAS號124172-53-8)是一種常見的受阻胺光穩定劑,可用在聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和ABS[丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)等3種單體組成的三元共聚物]塑料中。國家標準GB 9685－2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》規定了丙烯腈質量分數不超過30%的ABS、PS和PP 塑料中UV4050 的限量要求:UV4050 在食品接觸用PS、ABS 塑料中的最大使用量為0.5%(質量分數),在PP 塑料中的最大使用量為0.25%(質量分數),在食品接觸用塑料材料及制品中的特定遷移限量為0.05 mg·kg－1。

目前,食品接觸材料及制品中光穩定劑遷移量的主要測定方法為氣相色譜法、高效液相色譜法和液相色譜-串聯質譜法[5-11],分析的光穩定劑牌號為944、770、3346、119等。對于無紫外吸收的光穩定劑,在采用附二極管陣列檢測器(DAD)的液相色譜法檢測前需要進行衍生處理,操作較為繁瑣;氣相色譜法靈敏度低,難以滿足檢測要求。液相色譜-串聯質譜法具有抗干擾能力強、靈敏度高和結果準確可靠等優點,已廣泛應用于食品接觸材料及制品中光引發劑、二苯甲酮、烷基胺等的檢測[12-14],尚無在食品接觸材料中受阻胺光穩定劑UV4050 遷移量檢測上的應用。鑒于此,本工作優化了色譜條件、質譜條件以及異辛烷食品模擬液的萃取條件,以高效液相色譜-串聯質譜法(HPLC-MS/MS)測定塑料食品接觸材料中受阻胺光穩定劑UV4050的遷移量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1200-6410B 型液相色譜-三重四極桿質譜儀;Milli-Q 型超純水儀;New Classic MS型電子天平。

UV4050標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,取適量UV4050標準品,用甲醇溶解和稀釋,搖勻備用。

UV4050標準中間液:10 mg·L－1,取1 mL UV4050標準儲備溶液于100 mL 容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度,搖勻備用。

水基食品模擬物匹配標準溶液系列:取0.05,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0 mL UV4050標準中間液于100 mL容量瓶中,用水逐級稀釋,配制成5,10,20,50,100,200μg·L－1的標準溶液系列,搖勻備用。同法用體積分數分別為10%,20%,50%,95%的乙醇溶液以及體積分數為4%的乙酸溶液逐級稀釋UV4050標準中間液,配制其他幾種水基食品模擬物匹配標準溶液系列。

異辛烷匹配標準溶液系列:取0.05,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0 mL UV4050標準中間液于100 mL容量瓶中,用異辛烷逐級稀釋,配制成5,10,20,50,100,200μg·L－1的異辛烷匹配標準溶液系列,搖勻后各分取10 mL 置于6 個分液漏斗中,分別加入10 mL 40% (體積分數,下同)甲醇溶液,振搖1 min,靜置30 min,取下層甲醇溶液過0.22μm 有機濾膜,濾液上機測定。

UV4050標準品純度為97%;甲醇、異辛烷為色譜純;所用其他試劑均為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

ACQUITY UPLC BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm,1.7μm);柱溫35 ℃;流動相為含0.1%(體積分數,下同)甲酸的50%(體積分數,下同)甲醇溶液,等度洗脫;流量0.20 mL·min－1;進樣體積5μL。

1.2.2 質譜條件

電噴霧離子(ESI)源,正離子(ESI＋)掃描模式;離子源溫度100 ℃;毛細管電壓4 000 V;干燥氣為氮氣,溫度350 ℃,流量5 L·min－1;霧化氣壓力138 kPa;碰撞氣為高純氮氣;多反應監測(MRM)模式。碎裂電壓80,100 V 下對應UV4050母離子質荷比(m/z)451.2,226.1,對應子離子m/z58.1,58.1(定量離子),碰撞能量50,40 eV。

1.3 試驗方法

以水、4%乙酸溶液、10%乙醇溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液、95%乙醇溶液和異辛烷作食品模擬物,按照GB 5009.156－2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則》及GB 31604.1－2015《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品遷移試驗通則》的規定進行遷移試驗。前6種食品模擬物的浸泡液直接進樣分析;取異辛烷浸泡液10 mL置于分液漏斗中,加入10 mL 40%甲醇溶液,振搖1 min,靜置30 min,取下層甲醇溶液,過0.22μm 有機濾膜,濾液上機測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 色譜條件

UV4050化學結構中包含兩個哌啶基團,宜采用酸性流動相。為縮短分析時間、簡化操作,試驗以等度洗脫方法優化流動相體系,考察了含10 mmol·L－1乙酸銨的50%甲醇溶液和含0.1%甲酸的50%甲醇溶液等兩種常用的酸性流動相對100μg·L－1UV4050標準溶液中UV4050分離效果的影響。結果顯示:以前者作流動相時,UV4050色譜峰拖尾嚴重;以后者作流動相時,上述拖尾現象得到有效改善,且色譜峰形較好,響應值較高。因此,試驗選擇采用含0.1%甲酸的50%甲醇溶液洗脫分離UV4050。

2.1.2 質譜條件

為降低基質效應,提高儀器響應靈敏度,試驗采用MRM 模式進行定性定量分析?？紤]到UV4050包含兩個哌啶基團,且采用了酸性流動相體系,故采用ESI＋模式掃描。先進行全掃描(SCAN),得到UV4050的總離子流(TIC)色譜圖,通過優化碎裂電壓、碰撞能量等參數,發現碎裂電壓80,100 V 下豐度最高的母離子m/z分別為451.2,226.1,對這兩個離子進行產物離子掃描,對應的子離子m/z均為58.1,其中m/z226.1所得子離子m/z58.1的豐度較高,因此將其作為定量離子。

在優化的儀器工作條件下,10%乙醇溶液中10μg·L－1UV4050的MRM 色譜圖如圖1所示。

圖1 10%乙醇溶液中UV4050的色譜圖Fig.1 Chromatograms of UV4050 in 10%ethanol solution

2.2 異辛烷浸泡液萃取溶劑的選擇

在反相液相色譜系統中,異辛烷溶液不能直接進樣,需要先將異辛烷浸泡液中的UV4050萃取至水溶液中。取10 mL異辛烷置于分液漏斗中,加入0.10 mL 10 mg·L－1UV405標準中間液,分別加入體積分數為10%,20%,30%,40%,50%甲醇溶液各10 mL,振搖1 min,靜置30 min,取下層甲醇溶液,過濾后上機分析,以考察這5種萃取溶劑對異辛烷浸泡液中UV4050的萃取效果,結果見圖2。

圖2 甲醇溶液體積分數對異辛烷浸泡液中UV4050萃取效果的影響Fig.2 Effect of volume fraction of methanol solution on UV4050 extraction efficiency in isooctane soaking solution

由圖2可知:當甲醇溶液體積分數從10%提高至30%時,異辛烷浸泡液中UV4050 回收率由約70.0%提高至約100%,回收率顯著增加;甲醇溶液體積分數繼續升高,UV4050回收率基本穩定。綜合考慮萃取效率和有機溶劑耗費,試驗選擇40%甲醇溶液為萃取溶劑。

2.3 工作曲線和測定下限

按照儀器工作條件測定各食品模擬物匹配的UV4050標準溶液系列,以UV4050的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制工作曲線,所得各工作曲線的線性范圍均為5～200μg·L－1,其他線性參數見表1。

表1 線性參數和測定下限Tab.1 Linearity parameters and lower limits of determination

以10倍信噪比(S/N)計算測定下限(10S/N),結果見表1。

由表1 可知,UV4050 的測定下限為0.6～2.4μg·L－1,滿足檢測需求。

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法處理陰性實際樣品,在所得的食品模擬物浸泡液中添加UV4050 標準溶液,進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2 可知,UV4050 回收率為88.1%～109%,測定值的RSD 為0.90%～8.9%,說明本方法具有良好的準確度和精密度。

2.5 樣品分析

采用本方法分析PP杯、PS罐、ABS蓋等10批食品接觸材料,在ABS蓋的10%乙醇食品模擬物浸泡液中檢出了UV4050,其遷移量為0.012 mg·kg－1,低于GB 9685－2016規定的限量(0.05 mg·kg－1)。

本工作提出以HPLC-MS/MS測定塑料食品接觸材料中UV4050 的遷移量,方法具有適用范圍廣、靈敏度高、準確度優等特點,可用于塑料食品接觸材料中UV4050遷移量的測定。