高效液相色譜-串聯質譜法同時測定玩具中5種PBT物質的含量

巫珊珊,鄭建國,劉崇華,林紹鵬,蟻樂洲

(廣州海關技術中心,廣州 510623)

持久性、生物累積性和毒性(PBT)物質是指同時具有持久性、生物累積性及毒性的化學物質[1-3]。某些PBT 物質如十溴二苯醚(DecaBDE)、異丙基化磷酸三苯酯[PIP(3∶1)]等作為阻燃劑在塑料、橡膠和纖維等材料中應用廣泛[4-6]。這類化學物質具有毒性且在環境中難以自然降解,導致在生態環境留存并進一步在生物體內發生蓄積,最終對生態及人類造成安全威脅[7-11]。美國有毒物質控制法(TSCA)對DecaBDE、PIP(3∶1)、2,4,6-三叔丁基苯酚(2,4,6-TTBP)、五氯苯硫酚(PCTP)、六氯丁二烯(HCBD)等5種PBT 物質提出了管控要求[12],即禁止在消費品行業制造、加工及分銷含DecaBDE、HCBD 及PIP(3∶1)物質的產品,規定相關產品中2,4,6-TTBP 和PCTP 的限值(質量分數)分別為0.3%和1%。

目前,DecaBDE 常用檢測方法為氣相色譜-質譜法[13-17]和液相色譜法[18-20];HCBD 常用檢測方法為氣相色譜-電子捕獲法[21-23]及氣相色譜-質譜法[24-26]。但是,上述兩種物質的檢測多集中于大氣、水源及土壤等環境樣品,對消費品研究較少,并且PIP(3∶1)、2,4,6-TTBP 和PCTP 的檢測方法鮮有報道。這5種物質結構及性質差異明顯,同時檢測挑戰較大。由于5種物質沸點差異較大,氣相色譜法測定時進樣口溫度設定比較困難。因此,開發快速同時檢測5種PBT 物質的方法具有重要意義。高效液相色譜-串聯色譜法(HPLC-MS/MS)分離條件溫和,適用于沸點差異明顯的多組分同時分析,因此本工作采用超聲萃取結合HPLC-MS/MS同時測定了嬰童玩具產品中5種PBT 物質的含量。該方法檢出限低、分析快速,可為玩具中痕量PBT物質的同時檢測提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1200型高效液相色譜儀;3200 QTRAP型三重四極桿質譜儀;Elmasonic P型超聲儀;Milli-Q Elemen型純水機。

單標準儲備溶液:100 mg·L－1,取適量HCBD、PIP(3∶1)、2,4,6-TTBP、PCTP、DecaBDE標準品,用甲醇(DecaBDE 用甲苯)溶解和稀釋,儲存于－4 ℃冰箱中。

混合標準中間液:1 mg·L－1,取適量各PBT物質的單標準儲備溶液,用甲醇稀釋,搖勻備用。

混合標準溶液系列:取適量混合標準中間液,用甲醇逐級稀釋,配制成0.005,0.01,0.02,0.05,0.1,0.2 mg·L－1的混合標準溶液系列。

DecaBDE、PIP(3∶1)標準品純度為98.0%;2,4,6-TTBP標準品純度為99.0%;PCTP 標準品純度為98.5%;HCBD 標準品純度為98.7%;甲醇為色譜純;乙酸為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

Agilent Poroshell HPH-C18色譜柱(10 mm×2.1 mm,2.7μm);柱 溫30 ℃;流 量0.25 mL·min－1;進樣量5μL;流動相A 為甲醇,B 為0.1%(體積分數)乙酸溶液。梯度洗脫程序:0～2.0 min時,A 為30%;2.0～2.1 min 時,A 由30%跳轉至95%,保持3.4 min;5.5～5.6 min時,A 由95%跳轉至30%,保持2.0 min。

1.2.2 質譜條件

電噴霧離子(ESI)源,正離子(ESI＋)掃描模式;多反應監測(MRM)模式;噴霧電壓5 500 V;氣簾氣壓力138 kPa;輔助加熱氣溫度550 ℃,輔助加熱氣壓力310 kPa;霧化氣壓力379 kPa;碰撞室入口電壓10 V。

其他質譜參數見表1,其中“*”代表定量離子。

1.3 試驗方法

按照ISO 8124-3:2020《玩具安全 第三部分:特定元素遷移》對玩具中的涂層、塑料及紡織物進行取樣和處理[27]。分取1 g(精確至0.1 mg)置于棕色肖特瓶內,加入10 mL 甲苯。密封后置于超聲儀中,在功率100 W,頻率37 kHz 下常溫超聲萃取30 min。取上層清液過0.45μm 濾膜,濾液按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

2.1.1 萃取方式和溶劑

在塑料常用的提取方式中,超聲萃取法在短時間內能獲得較好的萃取效果[27-28],并且方法簡單易操作,因此試驗選擇的萃取方式為超聲萃取法。結合待測物的結構及性質,試驗考察了3種不同極性的溶劑(甲苯、二氯甲烷、丙酮)對加標塑料玩具樣品(加標量200μg·kg－1)中5種PBT 物質回收率的影響,結果見圖1。

圖1 以3種溶劑萃取時5種PBT 物質的回收率Fig.1 Recoveries of 5 PBT substances extracted by 3 solvents

由圖1可知,二氯甲烷和丙酮所得DecaBDE的回收率較低(低于60.0%),這可能是DecaBDE極性相對較小,不易溶解在極性較大的丙酮及二氯甲烷中,而在極性相對較小的甲苯中溶解性良好,回收率高(大于80.0%)。因此,試驗選用綜合萃取效果較好的甲苯作為萃取溶劑。

2.1.2 萃取溶劑用量及時間

以甲苯為萃取溶劑,考察了甲苯用量(5,10,20,30,40 mL)以及萃取時間(10,20,30,40,50 min)對上述加標樣品萃取效果的影響,結果見圖2。

圖2 不同甲苯用量和萃取時間下5種PBT 物質的回收率Fig.2 Recoveries of 5 PBT substances under different toluene amounts and extraction time

由圖2可知,5種PBT 物質回收率在甲苯用量不小于10 mL以及萃取時間不小于30 min時較大且趨于穩定,因此試驗選擇10 mL 和30 min分別作為最佳甲苯用量和萃取時間。

2.2 質譜條件的優化

以針泵恒流進樣1 mg·L－1單標準溶液,通過全掃描(SCAN)的方式進行ESI＋模式掃描,獲得總離子流圖,得到各物質的母離子,再進行產物離子掃描,選擇豐度較高、質量數較大的子離子作為特征離子,并對去簇電壓和碰撞能量進行優化,優化后質譜參數見1.2.2節。

2.3 色譜條件的優化

考慮到5種PBT 物質極性相差較大,因此試驗選用通用型反相色譜柱Agilent Poroshell HPH-C18(10 mm×2.1 mm,2.7μm)作固定相,以甲醇-水體系作為流動相。結果表明:采用等度洗脫,流動相中甲醇比例較低時,DecaBDE 難以出峰,其余物質的響應值也較低;甲醇比例較高時,HCBD 與PCTP物質的色譜峰發生重疊,因此試驗選擇采用梯度洗脫程序分離這5種物質。分別采用甲醇-水,甲醇-0.1%乙酸溶液和甲醇-0.1%(質量分數)乙酸銨溶液體系進行梯度洗脫。結果表明:以甲醇-水洗脫時,PIP(3∶1)、2,4,6-TTBP 和PCTP 的響應值不高,峰形較差;采用甲醇-0.1%乙酸溶液洗脫時,這3種物質的峰形和響應值均得到較大改善,這是由于乙酸有利于目標物離子化;采用甲醇-0.1%乙酸銨溶液洗脫時,這3種物質的峰形及響應值也相對有改善,但是基線噪聲變大,基質干擾增大。綜上,試驗選擇甲醇-0.1%乙酸溶液作為流動相體系。優化的儀器工作條件下混合標準溶液的色譜圖如圖3所示。

圖3 混合標準溶液的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of mixed standard solution

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,以各PBT 物質的質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,5種PBT 物質標準曲線的線性范圍均為0.005～0.2 mg·L－1,其他線性參數見表2。

表2 線性參數、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

以3,10倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N),結果見表2。

由表2可知,5種PBT 物質的檢出限為0.010～0.078 mg·kg－1,說明方法的靈敏度較高。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對陰性塑料玩具樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平做6份平行試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,5 種PBT 物質的回收率為85.7%～105%,測定值的RSD 為1.9%～6.9%,說明方法具有良好的準確度及精密度,可用于玩具中TSCA 法規限制使用的5種PBT 物質的檢測。

2.6 樣品分析

選取廣州本地市場上的玩具(包含塑料娃娃、益智玩具套裝等),按照試驗方法對22個涂層、塑料及紡織物部件進行分析。結果顯示,僅在1個塑料部件中檢出DecaBDE,檢出量為1.9 mg·kg－1。

本工作采用HPLC-MS/MS 同時測定玩具中5種PBT 物質的含量,通過優化前處理、質譜和色譜等條件,實現了玩具樣品中5種PBT 物質的同時檢測。該方法前處理簡單、分析快速,準確度及靈敏度高,具有一定應用價值。