頂空-車載氣相色譜-質譜法測定水中環氧丙烷的含量

張鳳菊 ,王麗敏 ,由希華* ,曹方方 ,李紅莉

(1.山東省生態環境監測中心,濟南 250101;2.山東省威海生態環境監測中心,威海 264299)

環氧丙烷是易揮發、低沸點的易燃易爆化學品,是我國年產量位居前三的環氧化合物。環氧丙烷是一種重要的化工原料,廣泛應用于聚醚多元醇生產、制藥、印染等行業[1]。環氧丙烷對黏膜和皮膚有刺激性,可損傷眼角膜和結膜,還會引起呼吸道疼痛、皮膚灼傷和腫脹,甚至組織壞死[2],被國際癌癥研究機構確認為可疑人類致癌物。2012年,環氧丙烷被歐洲化學品管理局REACH 法規列入第8 批高關注物質。近年來,環氧丙烷污染事故頻發,如遼寧、河北及山東等地發生多起環氧丙烷槽罐車泄漏事故,湖北漢川某化工廠發生了環氧丙烷化學反應器爆炸事故。在事故現場對環氧丙烷進行準確的定性定量分析有助于判斷環氧丙烷污染程度、污染范圍、水流擴散方向及趨勢,從而為污染事故現場處理及污染防控提供可靠的技術支撐。因此,尋求一種可移動、適用性強、準確度高、靈敏度好、環境友好、簡單、快速的現場測定環氧丙烷含量的方法顯得尤為重要。

環氧丙烷的研究對象主要集中于土壤、沉積物、空氣、水、食品包裝、化妝品、香煙、糧食等,相應的檢測方法主要有流動注射法[3]、氣相色譜法[4-7]、氣相色譜-質譜法[8-9]、便攜式拉曼光譜法[10]、便攜式氣相色譜法[11]、頂空-氣相色譜法[12-13]、頂空-氣相色譜-質譜法[14-15]和吹掃捕集-氣相色譜-質譜法[16]等。其中,前處理方法主要有吹掃捕集法和頂空法,由于環氧丙烷沸點低、易揮發、極性大,吹掃捕集管較難捕集到它,難以進行定量分析;同時,突發性污染事故水樣中環氧丙烷含量高且基質復雜,極易污染吹掃捕集管及吹掃管路,對后續準確定量分析造成干擾。頂空法[17-19]是適用于檢測行政執法、信訪、群眾舉報及突發性污染事故樣品中極性大的未知高濃度水平有機物的前處理方法。相較于常規儀器,5975T LTM-GC/MSD 型車載氣相色譜-質譜儀是一種由加熱的雙曲四極桿質量過濾器和低熱容(LTM)色譜柱模塊(由配有加熱器、溫度傳感器的熔融石英毛細管與毛細管保護柱組合而成)構成的現場快速分析儀器,具有加熱快速,冷卻、抗震效果好,可移動性強及分析樣品快等特點,適用于突發性污染事故的現場快速應急監測。但是,尚未見到該儀器在水樣中環氧丙烷檢測上的報道。因此,本工作提出一種頂空-車載氣相色譜-質譜法測定水樣中環氧丙烷含量的方法。該方法滿足地表水、飲用水及工業廢水的應急監測現場準確快速測定的要求,有望用于突發性環境污染事故廢水中環氧丙烷的快速準確檢測。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

5975T LTM-GC/MSD 型車載氣相色譜-質譜儀;7694E型頂空進樣器;Milli-Q 型純水制備裝置;AG204型電子天平;UT-100型智能馬弗爐;帶密封墊的22 mL 玻璃頂空瓶;帶聚四氟乙烯墊片的40 mL棕色螺口玻璃樣品瓶。

環氧丙烷標準儲備溶液:8 300 mg·L－1,取適量環氧丙烷,用甲醇定容至10.0 mL 容量瓶中,搖勻備用。

環氧丙烷標準中間液:100 mg·L－1,取適量環氧丙烷標準儲備溶液,用甲醇稀釋而成。

環氧丙烷標準使用液:10.0 mg·L－1,取適量環氧丙烷標準使用液,用甲醇稀釋而成。

氟苯內標溶液:2 000 mg·L－1,批號為211101235。

氟苯內標中間液:200 mg·L－1,取適量氟苯內標溶液,用甲醇稀釋而成。

氟苯內標使用液:10.0 mg·L－1,取適量氟苯內標中間液,用甲醇稀釋而成。使用時,用甲醇稀釋配制成所需的質量濃度。

環氧丙烷標準溶液系列:取適量環氧丙烷標準中間液和氟苯內標中間液,用水逐級稀釋,配制成環氧丙烷的質量濃度為5.00,10.0,20.0,50.0,100,200μg·L－1,氟苯的質量濃度為50.0μg·L－1的標準溶液系列。

環氧丙烷為色譜純;硫酸鈉為分析純;試驗用水為超純水。無水硫酸鈉在使用前于450℃馬弗爐中灼燒4 h,置于干燥器中冷卻至室溫后轉移至磨口玻璃瓶中保存。

1.2 儀器工作條件

1)頂空條件 切換六通閥溫度75 ℃;傳輸線溫度100 ℃;平衡溫度60 ℃;平衡時間30 min。

2)色譜條件 DB-624LTM 色譜柱(20 m×0.18 mm,1μm);進樣口溫度150 ℃;載氣為氦氣;柱流量1.0 mL·min－1,恒流模式;分流進樣,分流比20∶1;柱溫60 ℃,保持10 min。

3)質譜條件 電子轟擊離子(EI)源,離子化能量70 eV;傳輸線溫度250 ℃,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃;選擇離子(SIM)掃描模式;環氧丙烷定量離子質荷比(m/z)58,定性離子m/z43,57;內標氟苯定性、定量離子m/z96。

1.3 試驗方法

用樣品瓶迅速采集水樣,瓶子頂端不留空間和氣泡,于4 ℃冰箱避光保存,24 h內完成分析。準確移取10.0 mL上述水樣于頂空瓶中,加入3 g無水硫酸鈉和25μL氟苯內標使用液,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

環氧丙烷與內標氟苯的色譜圖見圖1。

圖1 環氧丙烷和氟苯的色譜圖Fig.1 Chromatogram of propylene oxide and fluorobenzene

由圖1 可知,環氧丙烷的保留時間為1.842 min,氟苯的保留時間為3.856 min,環氧丙烷與氟苯能夠實現基線分離,且均在5 min前完全出峰,能夠滿足突發性應急污染事故中污染物的快速判定及定量定性分析要求。

2.2 平衡溫度的選擇

考慮到平衡溫度會影響環氧丙烷在氣液兩相間的分配比,因此試驗考察了平衡溫度分別為45,50,60,70,80℃時對環氧丙烷峰面積的影響,結果見圖2。

圖2 平衡溫度對環氧丙烷峰面積的影響Fig.2 Effect of equilibrium temperature on the peak area of propylene oxide

由圖2可知:隨著平衡溫度的升高,環氧丙烷的峰面積呈現先升高后又降低的趨勢;當平衡溫度為60 ℃時,環氧丙烷的峰面積達到最高。因此,試驗選擇的平衡溫度為60 ℃。

2.3 平衡時間的選擇

試驗考察了平衡時間分別為15,20,25,30,35,40 min時對環氧丙烷峰面積的影響,結果見圖3。

圖3 平衡時間對環氧丙烷峰面積的影響Fig.3 Effect of equilibrium time on the peak area of propylene oxide

由圖3可知:隨著平衡時間的延長,環氧丙烷的峰面積逐漸升高;當平衡時間為30 min時,環氧丙烷的峰面積最高;平衡時間繼續延長,峰面積逐漸下降。因此,試驗選擇的平衡時間為30 min。

2.4 鹽析試劑的選擇

試驗考察了不加鹽析試劑和分別加入3 g無水硫酸鉀、3 g無水硫酸鈉、3 g無水氯化鉀、3 g無水氯化鈉以及0.50 mL 50%(體積分數,下同)飽和氫氧化鈉溶液(編號分別為1?！?＃)時對環氧丙烷峰面積的影響,結果見圖4。

圖4 鹽析試劑對環氧丙烷峰面積的影響Fig.4 Effect of salting-out agent on the peak area of propylene oxide

由圖4可知,由于鹽析效應,加入5種鹽析試劑后環氧丙烷的峰面積均高于不加鹽析試劑的,其中加入無水硫酸鈉時環氧丙烷的峰面積最大。因此,試驗選擇加入的鹽析試劑為無水硫酸鈉。

試驗進一步考察了無水硫酸鈉用量對環氧丙烷峰面積的影響,結果見圖5。

圖5 無水硫酸鈉用量對環氧丙烷峰面積的影響Fig.5 Effect of amount of anhydrous sodium sulfate on the peak area of propylene oxide

由圖5可知:隨著無水硫酸鈉用量的增加,環氧丙烷的峰面積不斷升高;當無水硫酸鈉用量達到3 g時,環氧丙烷的峰面積最高;無水硫酸鈉用量繼續增加,環氧丙烷峰面積下降,推測無水硫酸鈉在溶液中已達到過飽和狀態,析出的硫酸鈉晶體對環氧丙烷產生了吸附。因此,試驗選擇無水硫酸鈉的用量為3 g。

2.5 質譜條件的選擇

為避免甲醇、氬氣產生的干擾離子(m/z40)以及二氧化碳產生的干擾離子(m/z44)對環氧丙烷、氟苯測試產生影響,試驗采用SIM 掃描模式對環氧丙烷的定量離子、定性離子以及內標氟苯的定性、定量離子m/z進行優化,所得結果見1.2節。

2.6 標準曲線與檢出限

按照儀器工作條件測定環氧丙烷標準溶液系列,以環氧丙烷與氟苯質量濃度比為橫坐標,對應的峰面積比為縱坐標制作標準曲線。結果顯示,環氧丙烷標準曲線的線性范圍為5.00～200μg·L－1,線性回歸方程為y＝5.388×10－2x＋0.125 5,相關系數為0.999 9。

參考HJ 168－2020《環境監測分析方法標準制訂技術導則》的相關要求,對5.00μg·L－1環氧丙烷標準溶液重復測定6 次,計算測定值的標準偏差(s),以t(n－1,0.99)×s計算檢出限(3.143s),所得結果為1.50μg·L－1。

2.7 精密度與回收試驗

按照試驗方法對地表水、地下水及自來水樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平進行6次重復測定,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

由表1 可知,環氧丙烷的回收率為88.8%～101%,測定值的RSD 為3.0%～5.5%。

本工作以頂空-車載氣相色譜-質譜法定量分析水中的環氧丙烷。本方法操作簡單、檢出限低、定性定量準確,下一步將應用于突發性水污染事故中地表水、地下水、飲用水、工業廢水中環氧丙烷的現場應急監測。