團簇MnPS3 催化析氫活性密度泛函研究

原 琳 方志剛 劉立娥 魏代霞 宋靜麗

(遼寧科技大學 化學工程學院, 鞍山 114051)

引 言

隨著化石燃料的不斷開采和日趨枯竭,能源危機和環境污染日益嚴重,因此促進綠色能源發展、加快構建低碳環保且安全高效的能源體系成為時代之需。 氫能具有零污染、燃燒性能好等優良特質,被視為21 世紀最具發展潛力的綠色能源之一[1]。 相比化石燃料制氫,光催化分解水制氫[2]和電解水制氫[3]具有可持續且低污染的特點,光催化法和電催化法利用豐富的太陽能和水資源進行制氫,制氫過程中不會產生溫室氣體,因此它們有望在解決能源和環境問題方面發揮關鍵作用。

水分解過程可以分為兩個反應:析氧反應(OER)[4]和析氫反應(HER)[5]。 其中,析氫反應通過Volmer、Heyrovsky 和Tafel 反應機制進行,成為可替代化石燃料燃燒制氫的一種產氫方式。 然而這種反應往往存在動力學反應較慢的問題,從而降低了制氫效率,因此需要高活性、高效率的催化劑促進反應。 Pt 基催化劑被認為是最有效的析氫催化劑[6],但稀缺性及高成本限制了其廣泛應用,因此開發高效且價格低廉的催化劑是相關領域的研究熱點之一。 過渡金屬磷硫族化合物具有較高的化學多樣性與結構復雜性[7],可以在寬pH 及寬波長范圍內實現催化制氫[8],因此其逐漸進入研究者的視野。MnPS3作為一種無毒的p 型直接帶隙半導體材料[9],對可見光具有良好的吸收能力,然而MnPS3的光電子-空穴復合率較高,表現出較低的光催化制氫活性。 Chen 等[10]研究表明,當MnPS3與具有很強的空穴氧化能力的Cs4W11O35半導體材料復合時,其光催化制氫活性顯著提高。 Mayorga-Martinez等[11]研究了過渡金屬磷硫族化合物的電催化性能,結果表明雖然MnPS3較同族化合物具有更高的氧化還原(ORR)活性,但其析氫反應活性仍較低。 而Brotons-Alcázar 等[12]研究證明,MnPS3的析氫活性在剝離時會有所提高,并且使用聚醚酰亞胺作為封端劑可大大提高MnPS3的電催化性能。 目前,對MnPS3體系的研究主要集中在宏觀實驗方面,而缺少從微觀角度分析MnPS3催化析氫活性的研究。 團簇作為局域結構模型,可以從微觀角度有效反映過渡金屬磷硫族化合物的性質。 本文利用密度泛函理論,從前線軌道圖、軌道能級差及熱力學參數等方面對團簇MnPS3各優化構型的催化析氫活性進行了分析,以期為MnPS3在催化制氫領域的研究提供一定的理論參考。

1 計算方法與析氫反應機制

1.1 團簇模型的構建與計算優化

根據拓撲學原理[13-14],設計出團簇MnPS3的初始構型。 運用密度泛函理論[15-16],使用def2-tzvp基組[17]和B3LYP 泛函[18],利用量子化學軟件Gaussian 09 分別在單、三重態下對所設計的團簇MnPS3初始構型進行全參數優化計算,優化收斂條件為最大作用力小于0.000 45,均方根作用力小于0.000 30,最大位移小于0.001 80,均方根位移小于0.001 20。 排除相同的構型和含虛頻的不穩定構型,最終得到9 種優化構型。 利用Gauss View06 軟件獲取前線軌道圖,采用Gaussian 09 提取各優化構型的前線軌道能量等相關數據,對各構型的催化析氫活性進行綜合分析。 以上所有數據處理均在HPZ440 計算機上完成。

(1)堿性條件

第一步 氫原子吸附Volmer 反應:M+e-+H2O→M-Hads+OH-

第二步 氫氣解吸(可能存在以下兩種反應途徑)

Heyrovsky 反應:M -Hads+e-+H2O→M +H2+OH-

Tafel 反應:2M-Hads→2M+H2

(2)酸性條件

第一步 氫原子吸附

Volmer 反應:M+e-+H3O+→M-Hads+H2O

第二步 氫氣解吸

Heyrovsky 反應:M-Hads+e-+H3O+→M+H2+H2O

Tafel 反應:2M-Hads→2M+H2

其中,M 表示團簇MnPS3,Hads表示吸附在團簇MnPS3上的氫原子。

2 結果與討論

1.2 析氫反應機制

本文以團簇MnPS3為計算模擬對象,其催化析氫反應機制主要分為氫原子吸附和氫氣解吸兩步[19-20]。

2.1 團簇MnPS3的優化構型

經過計算優化共得到9 種團簇MnPS3的優化構型,其中6 種為單重態構型,3 種為三重態構型。 利用Gaussian 09 提取各構型的校正能(EZPE),將校正能最低的1(3)構型的能量設為0 kJ/mol,以此作為基準計算其他構型的相對能量。 按照相對能量的高低對優化構型進行排序,結果如圖1 所示。 其中,上角標括號內的數字表示重態,構型后括號內的數字表示構型的相對能量。

圖1 團簇MnPS3的優化構型Fig.1 Optimized configurations of the MnPS3 cluster

2.2 團簇MnPS3的熱力學穩定性分析

催化劑的穩定性是評價催化劑性能的重要指標之一,能量可反映構型的穩定性。 構型的校正能EZPE越小,構型越穩定;結合能(EBE)可反映各原子間結合的緊密程度,結合能越大,構型越穩定;吉布斯自由能變(ΔG)可用來判斷反應是否能夠自發進行,當ΔG＜0 時,反應能夠自發進行,并且ΔG越小,反應越容易自發進行。 表1 列舉了團簇MnPS3各優化構型及單個原子的能量參數。 其中,各構型以及單個原子Mn、P、S 的校正能EZPE和吉布斯自由能G均由Gaussian 09 程序運行得到,EBE和ΔG的計算公式為:

表1 團簇MnPS3各優化構型及單個原子的能量參數Table 1 Energy parameters of the optimized configurations and single atoms of the MnPS3 cluster

由表1 可知,隨著團簇MnPS3各構型的EZPE逐漸增大,EBE逐漸減小,而ΔG逐漸增大,說明EZPE越大,各原子間結合的緊密程度越小,反應越難自發進行,構型的熱力學穩定性逐漸降低。 通過綜合分析各構型的能量參數,得到團簇MnPS3各構型熱力學穩定性的大小順序為:1(3)＞2(3)＞1(1)＞2(1)＞3(3)＞3(1)＞4(1)＞5(1)＞6(1)。 構型1(3)的校正能最低,說明構型1(3)的熱力學穩定性最好;構型1(3)的結合能最大,吉布斯自由能變最小,說明構型1(3)各原子間結合的緊密程度最大,最易自發形成。

2.3 團簇MnPS3的氫原子吸附性能分析

2.3.1 前線軌道圖

根據前線軌道理論[21],HOMO 表示已被電子占據的能量最高的分子軌道,LUMO 表示未被電子占據的能量最低的分子軌道,二者統稱為前線軌道。 在析氫反應機制的第一步反應中,電子由團簇MnPS3的HOMO 軌道躍遷至水分子的LUMO 軌道。 圖2 為團簇MnPS3的HOMO 圖與水分子的LUMO 圖,三重態構型含有自旋向上的α 電子和自旋向下的β 電子兩種成單電子,因此將其分開作圖。 圖中不同顏色的區域面積表示電子在HOMO和LUMO 軌道出現時其波函數形成的離域空間,離域空間越大,電子出現的概率越大。 其中,白色區域表示正相位的軌道波函數,黑色區域表示負相位的軌道波函數。 不同顏色的區域面積的大小表示其得失電子能力的大小,區域面積越大,得失電子能力越強。

圖2 團簇MnPS3各優化構型的HOMO 圖與水分子的LUMO 圖Fig.2 HOMO diagrams of the optimized configurations of the MnPS3 cluster and the LUMO diagram of the water molecule

由水分子的LUMO 軌道圖可以看出,水分子周圍多為負相位的軌道波函數,僅在氧原子周圍存在小部分正相位。 當構型的HOMO 軌道周圍同樣為負相位的軌道波函數時,該構型易與水分子的LUMO軌道發生同號重疊,電子在軌道間大量轉移,反應活性較強,有利于MnPS3-Hads的生成。

由單重態構型的前線軌道圖可以看出,每個構型周圍分布的白色區域面積和黑色區域面積相差不大,說明這些構型的正負相位的軌道波函數相當。 不同的是,構型1(1)、5(1)和6(1)的白色區域與黑色區域相對獨立,沒有過多的嵌套和纏繞,可見這些構型的HOMO 軌道與水分子的LUMO 軌道之間沒有過多異號相位的遮擋,容易發生同號重疊而進行電子轉移。 而構型2(1)、3(1)和4(1)的黑色區域面積與白色區域面積雖然相近,但二者相互嵌套在一起,這些構型的HOMO 軌道與水分子的LUMO 軌道之間不易進行電子轉移,在反應過程中不利于氫原子的吸附,因此這些構型在氫吸附時的催化活性較差。

由三重態構型的前線軌道圖可以看出,三重態構型周圍分布的白色區域面積與黑色區域面積相差不大。 除構型1(3)β 電子的HOMO 軌道外,其他構型無論是α 電子還是β 電子的HOMO 軌道,其正、負相位的離域空間高度對稱,幾乎完全一致,且相互獨立,說明這些構型作為催化劑時,無論反應物的正相位較大還是負相位較大,這些構型均可與之結合而促進反應。 各構型α 電子與β 電子的HOMO 軌道負相位的離域空間面積相差很小,在發生氫吸附時,理論上α 電子與β 電子對催化的貢獻程度相當。 進一步觀察發現,構型3(3)α-HOMO 軌道具有較大的負相位,可見該軌道周圍電子出現的概率密度較大,并且負相位的離域空間多聯結在一起且分布在外側,這樣的空間分布十分有利于與水分子的LUMO 軌道進行同號重疊,說明構型3(3)的α 電子在氫原子的吸附過程中具有較強的催化能力。

2.3.2 軌道能級差

團簇MnPS3的HOMO 軌道與水分子的LUMO軌道之間的能量差稱為能級差(ΔE=ELUMO-EHOMO),可以用來判斷電子從HOMO 軌道躍遷到LUMO 軌道的難易程度,能級差越小,電子躍遷所需的能量越低,越有利于氫原子吸附。 表2 為團簇MnPS3的HOMO 軌道與水分子的LUMO 軌道之間的能級差。 可以看出,在氫吸附過程中,軌道間的能級差范圍為546.76 ～708.14 kJ/mol,各構型的催化能力存在明顯差異。 由文獻[19]可知,當HOMO 軌道與LUMO 軌道間的能級差小于579 kJ/mol 時,更有利于反應物之間進行反應。 由表2 可知,各構型的HOMO 軌道與水分子的LUMO 軌道之間的能級差大小順序為:2(1)＞1(3)＞1(1)＞4(1)＞6(1)＞3(1)＞5(1)＞3(3)＞579 kJ/mol ＞2(3)。 其中,構型2(3)的軌道能級差最小(546.76 kJ/mol),并且只有構型2(3)的軌道能級差小于579 kJ/mol,由此可見其電子在軌道間躍遷所需的能量最低,具有最強的氫吸附能力,有利于中間產物MnPS3-Hads的形成;構型3(3)同樣具有較小的軌道能級差,其氫吸附能力僅次于構型2(3)。 而構型2(1)的軌道能級差最大(708.14 kJ/mol),催化能力最弱。 進一步觀察發現,催化活性最好的兩種構型均為三重態構型,總體來看,三重態構型吸附氫原子的能力強于單重態構型。 結合2.3.1 節的分析可知,構型3(3)在氫吸附過程中具有最佳的催化活性。

表2 團簇MnPS3的HOMO 軌道與水分子的LUMO軌道之間的能級差Table 2 Energy level difference between the HOMO orbital of the MnPS3 cluster and the LUMO orbital of the water molecule

2.4 團簇MnPS3的氫氣解吸性能分析

2.4.1 MnPS3-Hads的結構圖

由析氫的第一步反應得到MnPS3-Hads,利用與運行團簇MnPS3相同的計算基組,經過Gaussian 09軟件處理,發現與團簇MnPS3對應的MnPS3-Hads結構均可穩定存在,其結構如圖3 所示。 可以看出,H原子在各構型中均吸附在S 原子上,說明S 原子是H 原子的主要吸附位點。

圖3 MnPS3-Hads的結構圖Fig.3 Structure diagrams of MnPS3-Hads

2.4.2 MnPS3-Hads結構的鍵級

鍵級又稱鍵序,在分子軌道法中可以表示相鄰兩個原子的成鍵強度。 鍵級愈大,鍵愈穩定,愈不易斷裂。 表3 為MnPS3-Hads結構中氫原子與相鄰原子的鍵級。 可以看出,各構型的鍵級均大于0.300,鍵級范圍為0.316 ～0.328,鍵級波動不大,可見各MnPS3-Hads結構的穩固性差異較小。 在構型5(1)-Hads中氫原子與相鄰原子的鍵級最大(0.328),所成的鍵最穩定,最不易斷裂,因而不利于氫氣解吸。

表3 MnPS3-Hads結構中氫原子與相鄰原子的鍵級Table 3 Bond order between the hydrogen atom and the adjacent atom in MnPS3-Hads

2.4.3 MnPS3-Hads與水分子之間的軌道能級差

在Heyrovsky 反應過程中,電子由MnPS3-Hads的HOMO 軌道躍遷至水分子的LUMO 軌道,從而產生氫氣。 軌道能級差越大,電子躍遷所需的能量越多,電子越不易發生轉移,越不利于氫氣生成。 表4為MnPS3-Hads的HOMO 軌道與水分子的LUMO 軌道之間的能級差。 由表4 數據可知,能級差的范圍為1 622.76 ～1 731.91 kJ/mol,較團簇MnPS3各優化構型的軌道能級差(546.76 ～708.14 kJ/mol)有明顯升高。 在氫氣解吸過程中,MnPS3-Hads結構的能級差大小順序為:1(1)-Hads＞2(1)-Hads＞1(3)-Hads＞3(1)-Hads=2(3)-Hads＞4(1)-Hads＞5(1)-Hads＞3(3)-Hads＞6(1)-Hads。 6(1)-Hads結構具有最小的能級差(1 622.76 kJ/mol),遠大于579 kJ/mol,說明在第二步反應的氫氣解吸過程中,MnPS3-Hads結構中HOMO 軌道的電子躍遷到水分子的LUMO 軌道需要大量能量,需要對反應系統提供額外能量以使其順利進行。由此可見,在Heyrovsky 反應中MnPS3-Hads結構不易解吸氫氣,團簇MnPS3通過該反應完成解吸過程較為困難。

表4 MnPS3-Hads的HOMO 軌道與水分子的LUMO軌道之間的能級差Table 4 Energy level difference between the HOMO orbital of MnPS3-Hads and the LUMO orbital of the water molecule

2.4.4MnPS3-Hads結構的校正能與結合能

在Tafel 反應中,兩分子的MnPS3-Hads斷鍵生成氫氣,因此有必要分析MnPS3-Hads結構的穩定性及原子間結合的緊密程度。 MnPS3-Hads的校正能越高、結合能越低,結構的穩定性越差,越有利于氫氣解吸。 表5 為MnPS3-Hads結構的校正能與結合能,由結果可知,MnPS3-Hads結構的校正能均略高于吸附氫原子前團簇MnPS3構型的校正能,可見吸附氫原子后MnPS3-Hads結構的穩定性有所下降,較有利于氫氣解吸。 MnPS3-Hads各結構的結合能大小順序為:2(3)-Hads＞3(1)-Hads＞1(3)-Hads＞2(1)-Hads＞4(1)-Hads＞1(1)-Hads＞5(1)-Hads＞6(1)-Hads＞3(3)-Hads,構型2(3)-Hads具有最高的結合能,原子間結合的緊密程度大,不利于氫原子脫離產生氫氣。 結合2.4.3 節中MnPS3-Hads結構的能級差值大小順序綜合分析可知,3(3)-Hads和6(1)-Hads結構在氫氣解吸過程中更易生成氫氣。 由2.3.2 節可知,構型3(3)在氫吸附過程中具有最優的催化活性。 上述結果表明構型3(3)是團簇MnPS3催化析氫效果最好的構型,最適合將其作為局域結構來構建作為催化材料的過渡金屬磷硫化物MnPS3。

表5 MnPS3-Hads結構的校正能與結合能Table 5 Correction energy and binding energy of the MnPS3-Hads structure

3 結論

為了從微觀層面探究團簇MnPS3的催化析氫活性并確定催化析氫性能最優的構型,本文利用前線軌道圖、軌道能級差等數據對吸附和解吸兩個反應過程進行了較為全面的分析,得到以下結論。

(1)構型3(3)α-HOMO 軌道周圍電子出現的概率密度較大,并且正、負相位的離域空間相互獨立,易與水分子的LUMO 軌道發生同號重疊,因此構型3(3)的α 電子在氫原子的吸附過程中具有較強的催化活性。

(2)MnPS3-Hads結構的HOMO 軌道與水分子的LUMO 軌道之間的能級差較大,不利于氫氣生成,總體上MnPS3各構型在Heyrovsky 反應中的催化活性較低;對能級差及結合能的分析結果表明,3(3)-Hads和6(1)-Hads結構的氫原子較易脫離并產出氫氣,是團簇MnPS3各構型中較有利于解吸氫氣的中間體。

綜上所述,三重態構型3(3)在吸附氫原子及解吸氫氣的過程中均表現較好,是團簇MnPS3最優的催化析氫構型,有望在清潔能源的制備中發揮作用。