鎢酸鉍光催化劑的制備及光催化性能研究

呂夢迪，王立艷

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130000）

隨著人口的增長和經濟的發展，各種污染問題越來越嚴重。水體中廣泛和持久的有機微污染物，是對人類健康的新威脅，因此解決水污染問題和保護水資源至關重要?？股?、染料等多種有機污染物難以在自然環境中降解，會造成環境污染，威脅生態環境和人類健康[1]。環丙沙星是第三代喹諾酮類抗菌藥物，具有廣譜抗菌活性，廣泛應用于醫療行業[2]。但在人類和動物的新陳代謝過程中，環丙沙星不能被完全分解，會被排放到環境中，其穩定的芳香環結構很難被自然降解，長期存在水環境中，會嚴重威脅人類健康和生態環境。因此，有必要采取有效措施，處理含有抗生素的廢水。近年來，基于半導體的光催化技術因靈活、易理解且經濟友好的特點而備受青睞。但常見的光催化劑多為紫外光響應光催化劑，對可見光的吸收較少，太陽光的利用效率低，因此高效可見光催化劑的研究具有重要意義。

鉍基光催化劑因高化學穩定性、低毒性、低成本、較好的可見光響應性而備受關注[3]。高導電率和合適的本征帶隙也使得它們具有良好的光活性。其中，Bi2WO6是一種層狀Aurivillius相鉍系三元氧化物，屬于n型直接躍遷半導體材料，禁帶寬度為2.7eV。Bi2WO6由(Bi2O2)2+層和(WO4)2-類鈣鈦礦層交替構成，2個結構層之間存在電場，這種獨特的結構有利于光激發的電子-空穴對的有效分離[4]。鎢酸鉍的價帶是O2p和Bi6p在Bi6s雜化軌道的少量輔助下形成的，BWO的導帶（CB）則是W5d在Bi6p雜化軌道的幫助下形成的。Bi6s和O2p的雜化使得VB大量分散，加速了光激發空穴的遷移率，增強了氧化能力[5]。

學者們提出了各種制備鎢酸鉍的方法，如水/溶劑熱法[6]、靜電紡絲法[7]、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積、固態反應和微波輔助法[8]等，制備出了很多形貌和尺寸各不相同的催化劑，效果也存在差異。傳統的固態反應需要消耗大量的能源，且不能對催化劑的形貌、結構等進行調控，不利于對其性能進行系統研究和應用[9]。水熱法是通過高溫高壓降低反應的活化能，加速反應的正向進行，目前已得到廣泛應用。采用水熱法制備的鎢酸鉍，具有粒徑小、形貌可控等優點[10]。

本文用水熱法制備了一種由納米片組裝而成的花球狀鎢酸鉍，對其形貌和結構進行了表征，并探究了鎢酸鉍對環丙沙星的光催化降解效果及機理。制備的光催化劑在醫藥廢水的處理中具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

五水合硝酸鉍[(Bi(NO3)3·5H2O)]、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、無水乙醇、環丙沙星(CIP)、去離子水、對苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)(均為分析純)。

1.2 Bi2WO6光催化劑的合成

稱取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O(0.97g)，置于20mL去離子水中，攪拌均勻，超聲30min使其充分分散，標記為A溶液。稱取1mmol的Na2WO4·2H2O(0.33g)，加入10mL去離子水，磁力攪拌15min，標記為B溶液。將B溶液緩慢加入A溶液中，磁力攪拌2h后轉移至50mL聚四氟乙烯高溫高壓反應釜中，180℃下分別保溫8h、10h、12h、14h。待反應釜冷卻至室溫后，將懸濁液置于離心機中高速離心，并用去離子水和乙醇交替洗滌至中性，在80℃的熱風烘箱中干燥4h，得到白色的Bi2WO6粉末，分別標記為BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14。

1.3 光催化實驗

以濃度為20mg·L-1的環丙沙星溶液作為目標降解物，量取30mL目標降解物于燒杯中，再加入15mg鎢酸鉍粉末，置于暗處攪拌30 min，使體系中的光催化劑與污染物達到吸附-解吸平衡。以300W的氙燈(420nm截止濾光片)作為可見光光源，光照一定時間后，取4mL液體離心分離，將上層清液移入比色皿中，測定其吸收光譜，檢測波長為275nm處的吸光度隨時間的變化情況，并按式(1)計算污染物的降解率。

式中，C0是環丙沙星溶液的初始濃度；Ct是降解反應t時間后環丙沙星溶液的濃度；A0是環丙沙星溶液在最大吸收波長處的初始吸光度；At是降解反應t時間后環丙沙星溶液在最大吸收波長處的吸光度。

為了進一步了解光催化反應體系中的活性基團，分別以對苯醌(2mmol·L-1)、異丙醇(10mmol·L-1)、乙二胺四乙酸(2 mmol·L-1)作為捕獲劑，用于捕獲·O2-、·OH、h+?；钚曰鶊F的捕獲實驗與光催化降解過程類似，區別是在降解實驗前加入捕獲劑。

1.4 結構表征

催化劑的晶相結構采用Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD）進行測試，Cu靶，λ=1.5406?，掃描范圍10°～90°，掃描步寬0.02°，掃描速度5°·min-1，工作電壓40kV，工作電流40mA。樣品形貌使用掃描電子顯微鏡（SEM）進行測定。紫外-可見漫反射光譜使用UV-Vis進行測定，以BaSO4為空白參比樣品，測試范圍200～700nm。CIP的吸光度隨時間的變化情況，采用TU1901型紫外可見分光光度計進行測定。

2 結果與討論

2.1 晶態結構與微觀形貌

2.1.1 XRD分析

圖1是在180℃、不同的水熱反應時間下制備的Bi2WO6樣品的XRD圖譜。從圖1可見，樣品在2θ值為 28.6°、33.0°、47.3°和56.0°處均出現了明顯的衍射峰，分別對應于正交晶系Bi2WO6的(131)、(200)、(202)和(331)晶面，與標準卡片PDF#39-0256對應。未觀察到其它雜質峰，說明制備的樣品純度較高，結晶性較好，晶體缺陷較少。

圖1 Bi2WO6催化劑樣品的XRD譜圖Fig. 1 XRD pattern of Bi2WO6 catalyst samples

2.1.2 SEM分析

圖2為Bi2WO6樣品的SEM照片。從圖2(a)可以看到，樣品由直徑約為3μm的花球狀結構組成，產物形貌均一。從圖2(b)可以看到，花狀結構由納米片相互穿插組裝而成，催化劑的比表面積大大增加，進而加大了催化劑與污染物的接觸面積，促進了與污染物的反應，縮短了降解時間，提高了降解效率。同時，薄片交織在一起形成一個開放的多孔結構，這些不同直徑的孔隙有可能改變產物的理化性質，成為小分子的運輸通道，有利于催化劑與污染物進行充分反應。

圖2 Bi2WO6催化劑樣品在不同放大倍率下的SEM照片Fig. 2 SEM images with different magnifications of Bi2WO6 catalyst samples

2.2 光催化性能

圖3是在可見光照射下，BWO-X光催化劑對CIP的光催化降解曲線。在黑暗中攪拌30min達到吸附-解吸平衡后，BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14樣品對CIP的吸附降解率，分別為31.7%、30.1%、29.6%、29%。光照120min后，BWO-12對CIP的降解率可達到84.2%，BWO-8、BWO-10和BWO-14對CIP的降解率，分別為77.5%、79.8%和79.5%。

圖3 不同的光催化劑對CIP的降解曲線Fig. 3 Degradation curves of CIP with different photocatalysts

圖4是光催化劑BWO-X降解CIP的動力學曲線?？梢钥闯?，BWO-12具有最大的CIP降解動力學常數0.01243min-1，分別是BWO-8、BWO-10和BWO-14的1.30倍、1.16倍和1.20倍。Bisht等人[11]采用水熱法制備了Bi2WO6，不同之處是在前驅體溶液中加入了CTAB和稀硝酸，在500W氙燈光源、催化劑濃度為0.6g·L-1、CIP濃度為10mg·L-1的條件下，用可見光照射75min，Bi2WO6對CIP的降解率僅為50%，動力學常數為0.005min-1。實驗結果表明，本文制備的Bi2WO6光催化劑具有優越的光催化降解性能。

圖5是光催化劑BWO-12對CIP的降解隨時間變化的紫外-可見吸收光譜。從圖5可知，CIP的主要吸收峰隨著光照時間的延長而逐漸減小，光照60min后，CIP的吸收峰在光譜中出現了一些紅移，表明在光催化降解的過程中生成了一些中間產物。

圖5 催化劑BWO-12對CIP的紫外-可見吸收光譜Fig. 5 UV-Vis absorption spectra of CIP with BWO-12

循環使用性能對光催化劑的實際應用具有重要意義。圖6是在相同的條件下，BWO-12樣品的光催化降解循環實驗。經過5次循環使用后，BWO-12對CIP的降解率為 64.1%，與第1次實驗相比，降解率下降了22.91%，衰減的情況不是太明顯。

圖6 催化劑BWO-12對CIP的循環光催化降解曲線Fig. 6 Cyclic photocatalytic degradation curves of CIP with BWO-12

2.3 光催化機理

圖7是不同的保溫時間下制備的光催化劑的紫外-可見漫反射光譜，以及通過Kubellka-Munk公式轉換后得出的帶隙圖。由圖7可知，BWO-8、BWO-10、BWO-12、BWO-14的吸收波長，分別是427nm、464nm、482nm、457nm，表明所有的樣品都具有可見光相應，帶隙分別是2.75eV、2.47eV、2.33eV、2.50eV。

圖7 不同光催化劑的紫外-可見光漫反射圖譜和帶隙圖譜Fig.7 UV Visible diffuse reflectance spectroscopy and bandgap width of different photocatalysts

為了進一步探究在光催化的反應過程中產生的·O2-、·OH、h+，哪一個是在本次光催化降解中起主要作用的活性基團，進行了活性基團的捕獲實驗。在與光催化實驗條件相同的情況下，向反應體系中分別加入BQ、IPA、EDTA作為捕獲劑，用于捕獲·O2-、·OH、h+，實驗結果見圖8。加入IPA與不加任何捕獲劑的降解率，分別是84%和84.23%，說明反應體系中的主要活性基團不是·OH。在反應體系中加入EDTA和BQ后，降解率分別為26.54%、51.06%，表明反應體系中起主要作用的活性基團是h+，其次是·O2-。

圖8 加入捕獲劑后BWO-12對CIP的降解率Fig.8 Degradation rate of CIP by BWO-12 after adding capture agent

3 結論

本文以五水合硝酸鉍和二水合鎢酸鈉為原料，采用高壓水熱法，在180℃下，分別水熱反應8h、10h、12h、14h，制備了光催化劑Bi2WO6。研究了水熱反應時間對催化劑的光催化降解性能的影響，用XRD對樣品Bi2WO6的晶態結構進行了表征。結果表明，采用水熱法制備的Bi2WO6催化劑，樣品無雜質，純度較高且結晶性良好。SEM照片顯示，制備的Bi2WO6催化劑樣品為微米級花球狀結構，花球直徑約 2～3μm，花球由納米片相互穿插組裝而成。這種結構增加了催化劑的比表面積，進而加大了催化劑與目標污染物的接觸面積，促進了與污染物的反應，提高了催化劑對污染物的光催化降解效率。水熱反應時間為12h時，制備的催化劑樣品BWO-12的光催化效果最佳，用可見光照射120min，對濃度為20mg·L-1的CIP的光催化降解率為84.2%。