LiLSX制氧分子篩及其金屬離子交換改性的研究現狀

劉曼玉，梁穎斌，張鳴清，李 勇

(1.西藏大學能源與環境技術材料創新實驗室，西藏 拉薩 850012；2. 西藏大學供氧研究院，西藏 拉薩 850012；3.西藏大學，教育部宇宙線重點實驗室，西藏 拉薩 850012）

LiLSX制氧分子篩是當前公認的性能最好的變壓吸附（PSA）分離空氣制氧分子篩材料。自從1989年這種分子篩材料被研制出來后，PSA制氧技術得到了快速發展，PSA制氧成本大幅降低，目前已成為中小規模制氧的主流技術[1-2]。分子篩材料是PSA制氧技術的關鍵核心，隨著電動汽車的快速發展以及新能源發展對儲能的大量需求，鋰離子電池成為市場上需求量巨大的熱門商品，與鋰元素相關的化工產品的價格也出現快速上漲，LiLSX分子篩材料變得十分昂貴，這就促使人們開始探索提升PSA制氧用分子篩的性能以及降低成本的方法[3-5]。雖然目前尚未看到有獲得突破性進展的文獻報道，但當前大量的相關研究一方面深化了人們對LiLSX制氧分子篩的理解，另一方面，在LiLSX制氧分子篩金屬離子改性方面也取得了很多積極的成果，這些成果給空氣分離制氧材料的進一步開發打下了很好的基礎。

1 LiLSX制氧分子篩

LiLSX制氧分子篩屬于X型分子篩，由骨架和骨架外Li+構成，骨架由鋁、硅、氧等3種元素構成，硅元素與鋁元素的摩爾比一般小于1.2。骨架中的鋁原子和氧原子構成鋁氧四面體（AlO4），硅原子和氧原子構成硅氧四面體（SiO4），2個四面體之間通過氧原子間形成的共價鍵（氧橋）連接，進而形成分子篩骨架。由于鋁氧四面體中的鋁呈正三價，鋁氧四面體中有1個氧原子的價電子未得到中和，因此鋁氧四面體帶有1個負電荷。為了保持電中性，LiLSX制氧分子篩骨架外需要通過Li+來確保整個分子篩材料保持電中性。

硅/鋁氧四面體通過氧橋可以形成四元環、六元環和十二元環等，這些環再通過氧橋可以形成八面沸石籠、六角柱籠、β籠等三維籠(圖1)。如圖2所示，LiLSX制氧分子篩晶胞主要由β籠構成，相鄰2個β籠之間通過六元環用6個氧橋連接，這樣就在2個相鄰的β籠之間形成了六角柱籠，β籠和六角柱籠圍在一起，在晶胞中部形成八面沸石籠。八面沸石籠是LiLSX制氧分子篩的主晶穴，各晶胞間的八面沸石籠通過12元環連通，形成LiLSX制氧分子篩晶體，十二元環是LiLSX制氧分子篩晶體的主晶孔。

圖1 X型沸石分子篩的籠形結構

圖2 X型沸石分子篩的晶胞結構

2 LiLSX制氧分子篩的改性研究

LiLSX制氧分子篩可以由NaLSX制氧分子篩通過離子交換法與Li+交換制得。相關研究表明，Li的交換率在70%以下時，對N2的吸附容量基本不變，當Li的交換率從70%增加到100%，對N2的吸附容量幾乎呈線性增加[6]。對于這一現象，目前一致的看法是金屬離子在LSX制氧分子篩中的位置有3類(圖3)，分別是位置1（SⅠ/SⅠ’）、位置2（SⅡ/SⅡ’）、位置3（SⅢ/SⅢ’），N2(和O2)分子只能與位置3的陽離子相互作用，而與其他位置上的金屬離子很難發生吸附作用。

圖3 LSX制氧分子篩中的陽離子位點

LiLSX制氧分子篩中的金屬陽離子具有強烈的位置特性，研究者為了降低LiLSX制氧分子篩中金屬鋰的用量，進行了大量的改性研究，這些研究可以分為單一金屬離子改性和復合金屬離子改性2類。在單一金屬離子改性的研究中，人們嘗試了K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ag+、Fe3+等金屬離子，改性后的LSX分子篩中，CaLSX和AgLSX表現出了強于LiLSX的N2吸附容量，但是Ag+是貴金屬離子，改性獲得的AgLSX分子篩材料的價格昂貴。CaLSX分子篩材料雖不存在成本高的問題，但CaLSX分子篩對N2的脫附較為困難，這導致其用于PSA制氧時的綜合表現不佳[7-10]。除了單一金屬離子改性，人們還進行了復合金屬離子改性研究并取得了一些有意義的結果。很多堿土金屬被用于構建復合離子LSX分子篩，但是這些復合離子LSX分子篩材料在PSA制氧中的綜合性能均低于LiLSX。將Ag+添加到LiLSX中形成的AgLi-LSX，在PSA制氧中的綜合性能優于LiLSX，但Ag+是貴金屬，因此制備的AgLi-LSX十分昂貴，因此只有在一些特殊場合才會考慮采用這種分子篩材料。

總的來看，盡管研究者采取多種方法對LiLSX分子篩進行改性，以降低其中的金屬鋰離子的含量，并制備了大量改性的分子篩材料，但從綜合成本和性能看，目前仍未能研發出性能優于LiLSX的制氧分子篩材料。從目前的研究現狀看，通過離子交換改性的方式來獲取高性能低成本的分子篩材料，其面臨的挑戰是巨大的，且短期內很難有突破，但結合MOF材料的研究，我們設想，如果能設計制備出具有大量類似LiLSX分子篩SⅢ位點處的空腔結構，將有可能獲得具有優異性能的空分制氧材料。

3 結論

LiLSX制氧分子篩是當前公認的性能最好的變壓吸附（PSA）分離空氣制氧分子篩材料，隨著電動汽車的快速發展以及新能源發展對儲能的大量需求，鋰離子電池成了市場上需求量巨大的熱門商品，與鋰元素相關的化工產品的價格也出現快速上漲，LiLSX分子篩材料變得十分昂貴，這就促使人們積極探索能降低分子篩材料中鋰含量的新途徑。研究者對LiLSX分子篩材料進行了大量的離子交換改性研究，制備了用其他金屬離子與鋰離子復合的LSX分子篩材料，但從這些材料在PSA制氧中的表現不難看出，新的LSX分子篩材料仍不足以取代LiLSX分子篩材料。繼續現有的研究思路難以取得突破，將MOF材料技術應用于分子篩材料的設計和制備，或許有可能獲得具有優異性能的空分制氧材料。