廢舊磷酸鐵鋰正極材料金屬雜質脫除的研究進展

李立平，李煜乾,黃鏗齊

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰（LiFePO4）電池具有性能安全、循環壽命長、綠色環保等優點，在儲能、新能源汽車等領域的優勢明顯，供應量呈逐年增長的態勢。伴隨著退役數量的逐年攀升，回收退役LiFePO4電池變得極為迫切，同時也面臨著挑戰[1]。LiFePO4正極材料約占電池生產成本的40%，高附加值回收利用正極材料具有較高的經濟價值[2-3]。但回收LiFePO4正極材料用于制備FePO4的過程，普遍面臨金屬雜質超標的技術難題。一方面，在LiFePO4電池的制備過程，不同的企業會采用不同的金屬摻雜工藝，同時在廢舊電池材料的拆解過程中，少量的集流體Cu箔和Al箔會進入正極粉中，這些均會導致得到的LiFePO4粉料中存在Cu、Al、V、Mn、Co、Ni、Ti等多種金屬雜質；另一方面，原料種類、回收途徑、分類方式的多樣性也會導致LiFePO4中混雜部分三元粉料。這些均會降低后續回收產品FePO4的純度，影響產品附加值和終端電池產品的性能[4-6]。因此，亟需開發全方位脫除這些金屬雜質且具有普適性的除雜新工藝，以保證再生的FePO4達到電池級純度的要求，使得再生的LiFePO4與常規生產工藝制備的材料具有同等的性能指標。

根據已有的研究報道，廢舊LiFePO4正極材料的金屬雜質脫除技術，主要有溶劑萃取法[7]、前置酸洗法[8-17]、溶出抑制法[18-21]、絡合/沉淀法[22-31]等。其中，溶劑萃取法采用萃取體系，將金屬雜質選擇性地轉移至有機相，達到富集和純化Fe3+的目的。前置酸洗法主要是利用H+溶解活潑雜質金屬和雜質金屬化合物，使雜質組分選擇性地浸出至溶液中，進而分離富集FePO4組分。溶出抑制法基于金屬雜質與LiFePO4正極材料在酸中的溶解速率差異，實現FePO4組分的優先選擇性溶出。絡合/沉淀法基于絡合劑對金屬雜質較高的選擇性，促使形成高溶解度或水難溶性的金屬絡合物，從而實現Fe組分或金屬雜質的優先高效沉淀。本文簡要介紹了現有的脫除金屬雜質的方法，歸納總結了各除雜方法的原理和優缺點，以期為廢舊LiFePO4正極材料中金屬雜質的深度除雜和高值化回收提供參考。

1 現有的除雜工藝

1.1 溶劑萃取法

溶劑萃取法基于Fe3+與金屬雜質如Al、Cu、Ni、Co、Mn等在萃取體系中的分配比差異，選擇性地將金屬雜質轉移至有機相，并有效富集Fe3+。該工藝具有選擇性廣、分離效率和產品純度高等優點，但也存在萃取劑的使用成本高、試劑易揮發等不足，因此極大限制了其工業化應用。吳穎超等人將化學沉淀和P204萃取工藝串聯后用于除Al的研究。經化學沉淀后，酸浸液中的Al3+濃度為30×10-6，以P204-磺化煤油作為萃取劑，控制其濃度為30%、相比為1∶1，進行Al3+的萃取處理，浸出液中的Al3+濃度進一步降低至10×10-6以下，最終回收得到的FePO4中，Al含量低于50×10-6。

1.2 前置酸洗法

前置酸洗法基于金屬雜質與FePO4在無機酸/有機酸中存在浸出動力學差異，將LiFePO4原位氧化生成FePO4，同時浸出金屬雜質；或者直接用低酸浸泡FePO4，使得雜質進入液相，同時FePO4基本保留在固相，從而達到金屬雜質與Fe組分高效分離的目的。前置酸洗法可將大部分金屬雜質轉移至酸浸液中，同時較低的酸性體系在一定程度上抑制了FePO4的溶出。前置酸洗法具有操作流程簡單、生產成本低等優點，但在處理雜質含量高的正極粉時，FePO4會大量損失，原料范圍受到限制。圖1是廢舊LiFePO4前置酸洗法除雜的流程示意圖。

Jar采用檸檬酸-H2O2體系進行LiFePO4正負極廢料（Al、Cu含量分別為0.9%和0.7%）的前置提鋰處理。在酸料比為67g·L-1、6.0%氧化劑、H2O26.0%、浸出時間90min的優化條件下，Al和Cu的浸出率分別為47.2%和96.9%，Fe的損失率小于4.05%。原因是檸檬酸能夠選擇性地與Al和Cu發生絡合反應，有效提高了Al和Cu的溶出效率，使得大部分Al和Cu進入液相，FePO4則以穩定物相保留在浸出渣中。張海濤等人將含多金屬雜質的廢舊LiFePO4正極材料（Cu 5.62%，Al 1.26%，Mn 0.36%，Co 0.3%，Ni 0.36%）、有機酸（HCOOH或CH3COOH等）與添加劑（(NH4Cl、NaCl或FeCl3等）進行混合反應，控制固液比為50～200g·L-1，體系pH=1.0～5.0，反應溫度為20～90℃，Cu、Al、Ni和Co等雜質基本脫除，脫除率高于99%，并得到了電池級FePO4。原理是在原位氧化LiFePO4的過程中，有機酸與添加劑均對金屬雜質有較高的選擇性，使得雜質組分選擇性地進入液相，從而實現了各組分的有效分離。

蔣良興等人將廢舊LiFePO4黑粉（Al 2.1%，Cu1.69%，Ni 0.17%，Co 0.16%，Mn 0.19%）、0.1～0.3mol·L-1無機酸（H2SO4或H3PO4等）和H2O2混合后進行氧化浸出，得到Li液和粗FePO4渣，再在80～90℃下，將粗FePO4渣與0.1～0.3mol·L-1無機酸混合后進行除雜處理，得到了預除雜的FePO4渣。金屬雜質的脫除率均高于95%，Fe組分的損失率低于2%。研究者認為，氧化浸出和預除雜過程均控制在低酸條件下進行，可選擇性地使Al、Cu等雜質浸出至液相中；同時，高溫使得金屬雜質的活性更高，反應更完全，同時降低了FePO4的溶解度，進一步提高了組分的分離效率。

1.3 溶出抑制法

與前置酸洗法不同，溶出抑制法選擇性地抑制金屬雜質的溶出，直接優先酸浸出LiFePO4/ FePO4材料，使Li、Fe、P進入液相。該工藝具有工藝流程簡單、處理量大、原料適應性好等優點，特別適合處理金屬雜質含量高的廢舊LiFePO4正極粉。圖2是廢舊LiFePO4正極材料溶出抑制除雜流程示意圖。

圖2 廢舊LiFePO4正極材料溶出抑制法除雜流程示意圖

Lou等人用稀H2SO4溶液浸出高Al含量的廢舊LiFePO4材料（含Al量6.37%）。在酸料摩爾比為0.35∶1，液固比為5∶1，反應溫度常溫（25℃），反應時間90min的優化條件下，LiFePO4和Al的浸出率分別為91.53%和15.98%。研究者認為，在浸出過程中，LiFePO4中的Fe為二價，易與Li同步釋放至液相中；Al基本為單質，溶解過程中發生析氫反應，其浸出速率遠低于LiFePO4的溶解速率。顏群軒等人采用10%～60%的HNO3溶液，選擇性地浸出Al和Cu雜質含量高的LiFePO4正極材料（Cu、Fe含量均為0.2%～6.0%）。其中，Li、Fe組分基本溶出，溶出率均高于99.2%；Al和Cu基本保留在浸出渣中，浸出液中Al和Cu的濃度均低于100×10-6，各組分的分離效果較佳。

黃玲等人先用1～3mol·L-1的NaOH溶液對LiFePO4正極廢料（含Al、Cu量分別為6.05%和3.52%）進行浸出溶Al處理，再在保護性氣體氛圍中，用還原劑[FeSO4、Fe(NO3)2或Fe粉等]和無機酸（H2SO4或HNO3等）全浸出LiFePO4組分。Cu雜質保留在酸浸渣中，得到高純的Li+、Fe2+、PO43-酸浸液，Al、Cu的脫除率分別為95.8%和98.3%。研究者認為，堿浸處理可將固態的Al及化合物溶解到堿浸液中，Li、Cu和Fe則保留在堿浸渣中；后續的酸浸過程中，保護性氣體氛圍和還原劑條件均可抑制單質Cu的氧化和溶出，提高了LiFePO4浸出的選擇性，使得Al、Cu與Li、Fe、P實現了深度分離。

1.4 絡合/沉淀法

Cu、Al、Ti等雜質和Fe的化學性質較為接近，通常要依靠絡合劑的絡合作用來形成化學性質差異大的絡合物，進而實現有效分離。絡合沉淀法基于絡合劑對金屬雜質具有較高的選擇性，且基本不與體系中的其他金屬元素發生反應的特點，在獲得較佳除雜效果的同時，可降低其他組分的損失。該工藝通常是放大不同的金屬絡合物在一定的酸度或溫度下的溶解度差異性，將金屬雜質選擇性地轉化為穩定的金屬絡合物，使得目標金屬Fe3+優先于其他雜質，從液相中沉淀出來；或者是金屬雜質與絡合劑結合后轉化為難溶性化合物，從液相轉移至固相，達到不同的金屬離子分離的目的。絡合/沉淀法具有操作簡單、生產成本低、原料適應性強等特點，具有廣闊的工業化應用前景。圖3是廢舊LiFePO4正極材料絡合/沉淀法除雜的流程圖。

圖3 廢舊LiFePO4正極材料絡合/沉淀法除雜流程圖

陳濤等人將LiFePO4電池提鋰后的磷鐵渣（含Al、Cu分別為0.49%和0.34%）與氟鹽混合后，進行焙燒處理，得到含Al、Cu氟化物的焙燒渣；再將焙燒渣與水混合溶解，調節體系pH=4.5～6.0，經固液分離，得到含Al、Cu絡合物的浸出液和除雜后的磷鐵渣。除雜后的磷鐵渣中，Al、Cu雜質的含量分別低于50×10-6和40×10-6，實現了Al、Cu雜質的深度脫除。萬江濤等人將LiFePO4電池廢料（Al 5.1%，Cu 0.67%，Ni 0.03%，Co 0.05%，Mn 0.02%，Ca 0.18%，Mg 0.05%）與混合堿（2mol·L-1NaOH與0.1～2mol·L-1NH3·H2O混合）混合后進行反應，以溶解大部分Cu、Al等雜質。得到的堿浸渣經高溫煅燒后，與稀酸溶液混合反應，控制反應體系pH=2.0～4.0，以脫除Ca、Mg等雜質。再將酸洗渣進行酸浸處理，向得到的酸浸液中加入絡合劑（酒石酸或單乙醇胺等），經高溫沉淀得到電池級無水FePO4，各種金屬雜質含量均低于50×10-6。研究者認為，引入的絡合劑可使體系中少量的Cu、Al等雜質處于穩定狀態，并使FePO4優先沉出，而雜質則保留在母液中。李會泉等人先將LiFePO4提鋰渣與水混合反應，調節體系pH=1.1～1.4，再加入還原劑[Na2S或(NH4)2S等]以強化磷鐵的溶出過程，將Fe3+還原為Fe2+，提高磷鐵浸出率的同時，抑制了其他金屬離子（Cu、Ni、Co等）的溶出。

2 不同技術方法的比較

現有的廢舊LiFePO4正極材料金屬雜質脫除技術的優缺點見表1。

表1 廢舊LiFePO4正極材料金屬雜質脫除技術的優缺點對比

3 展望

本文總結了近年來LiFePO4正極材料中的金屬雜質脫除的研究進展，溶劑萃取法、前置酸洗法、溶出抑制法和絡合/沉淀法均能深度脫除LiFePO4正極材料中的金屬雜質。溶劑萃取法具有原料適用性好、操作簡單和可深度除雜等優點，但存在生產成本高等問題；前置酸洗法的工藝流程簡單，但存在選擇性不高、FePO4損失大等不足，僅適合于雜質含量低的LiFePO4正極材料；溶出抑制法適用于金屬雜質含量高的LiFePO4正極材料，但存在除雜效果差等不足；絡合/沉淀法克服了溶出抑制法的不足，具有操作過程簡單、經濟可行、可深度除雜等優勢，工業化應用前景較為廣闊。