重油催化裂化裝置變工況過程中NOX達標排放的控制措施

吳 磊，張超平，沈 碩，藍玉達，魯維軒

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

某煉廠3.5Mt·a-1催化裂化裝置的鍋爐系統是全廠蒸汽系統的供應主體。變工況指的是催化裂化裝置反再系統單獨停工后，鍋爐維持正常運行，熱源通過補燃瓦斯代替CO，繼續生產蒸汽供全廠蒸汽用戶使用，蒸汽的短缺部分由動力站補給。煙氣脫硝采用選擇性非催化還原（SNCR）法脫硝技術，正常工況下，NOX維持在100～140mg·m-3（標準狀態），排放值滿足《石油煉制工業污染物排放標準》中大氣污染物NOX排放值不大于200mg·m-3（標準狀態）的要求。但在變工況的切換過程中，受到爐膛溫度、剩余氧含量、燃料氣、注氨量等因素的影響，NOX的排放值持續超標。本文介紹了NOX在不同環境中的生成機理、反應機理，分析了變工況的影響因素，通過優化變工況切換過程中的各控制參數，實現了NOX的排放值滿足排放要求。

1 裝置簡介

圖1是反再系統和脫硝系統的原則流程圖。重油催化裂化裝置反應-再生系統采用高低并列式結構，即重疊布置的2個再生器與反應沉降器并列布置，形成高低并列的兩器結構。反應部分采用高溫短接觸時間的平推流垂直提升管反應器，油氣出口直接與沉降器單級旋風分離器的入口連接。再生部分采用重疊式兩段再生工藝，即一段再生器位于二段再生器之上。從沉降器來的待生催化劑由第一再生器中部進入，經燒焦后依靠重力，通過半再生立管流入第二再生器底部進行進一步燒焦，再從第二再生器下部通過再生斜管進入提升管反應器。再生器的主風分2路，25%的主風先進入第二再生器，與第一再生器來的含碳量較低的半再生催化劑接觸進行富氧再生，CO完全燃燒，過剩的氧隨著煙氣通過分配器進入一再密相床層，以充分利用二再煙氣中的過剩氧；75%的主風進入第一再生器，與二再來的過剩氧一起進入第一再生器，與含碳量較高的待生催化劑接觸進行貧氧再生，CO部分燃燒。再生器頂部出來的富含CO的煙氣，經煙機做功后進入焚燒爐燃燒，提供鍋爐生產中壓過熱蒸汽所需的熱量，煙氣中的NOX則在焚燒爐上方與噴入的氨水發生還原反應，轉化為N2和H2O。SNCR設計有2層氨水噴入口，第1層標高為17500mm，第2層標高為22500mm，正常生產時采用上層噴槍。脫硝后的煙氣排入煙氣脫硫系統完成脫硫除塵，以滿足《石油煉制工業污染物排放標準》中的氣體排放要求。

圖1 反再系統及脫硝系統流程

2 氮氧化物的生成機理

在待生催化劑上，焦炭燃燒產生的NOX主要分為3類：燃料型NOX、熱力型NOX、瞬時型NOX。燃料型NOX是燃料中固有的氮氧化合物氧化生成的NOX；熱力型NOX是燃燒時空氣中帶有的氮經高溫氧化生成的NOX，生成溫度一般在1500℃以上[1]。對3.5Mt·a-1重油催化裂化工藝，再生溫度控制在不高于740℃，CO焚燒爐的爐膛溫度控制在750～900℃，熱力型NOX的生成量很少。瞬時型NOX的生成受溫度的影響較小，但生成效率非常低，約30g·GJ-1[2]。因此，再生煙氣中的NOX主要來源于原料中的含氮化合物。

2.1 貧氧煙氣中氮氧化物的生成機理

圖2是燃料型NOX的生成途徑[3]。相關研究表明，焦炭中的氮有機化合物在高溫的作用下，會分解生成中間體HCN和NH3，之后中間體被O2氧化生成氮氧化物。揮發分N是燃料型NOX的主要來源，占比為60%～80%，焦炭N占比為20%～40%。

圖2 燃料型NOX的生成途徑

在貧氧的再生工藝中，CO含量控制在4%～6%，再生器中大量的CO以及從沉降器來的待生催化劑，將氮氧化物還原為N2。雖然二再為富氧再生，但是生成的NOX進入一再后，再次被還原為N2，因此再生煙氣中的主要氣體組分為HCN、NH3、N2、CO、CO2和SOX，只有少量的NOX。

主要反應式為：

2.2 富氧煙氣中氮氧化物的生成機理

從再生器頂部出來的富含HCN和NH3的煙氣進入焚燒爐。焚燒爐通過補燃瓦斯，將CO加熱到自燃點（610℃）以上，使其與O2發生反應生成CO2。由于焚燒爐外排煙氣的氧含量要控制在1%～3%之間，因此大量的O2促使煙氣中的HCN和NH3氧化生成NOX。

主要反應式為：

3 NH3還原NOX的反應機理

李穹等人[4]通過數值模擬發現，NH3的SNCR溫度窗口范圍為850～1050℃。在工業應用上，由于溫度的測點位置及熱電偶深入長度的限制，爐膛溫度和實際溫度存在一定的差異，爐膛溫度為790～810℃時，脫硝效率處于最優區間[5-6]。郭嘯峰等人[7]和Wargadalam V J等人[8]均研究發現，NH3還原NOX，主要是自由基NH2起決定性作用，而OH基團是NH3產生NH2的主要活性基團。

在溫度窗口內，NH3還原NOX的反應過程為：

主要反應為：

當反應溫度過高時，NH3還將發生氧化反應：

4 變工況對氮氧化物含量的影響

表1是再生器在正常工況和變工況下控制參數的對比。表2是焚燒爐在正常工況和變工況下控制參數的對比。變工況過程中，反應系統切斷進料，再生器噴入燃燒油（燃燒油為催化原料）對催化劑進行燒焦，再生系統由貧氧再生轉為富氧再生，再生煙氣中的組分發生了根本性變化，CO全部轉化為CO2，中間體HCN和NH3也全部轉化為NOX，焚燒爐內的可燃氣體急劇減少，爐膛溫度快速下降。通過補燃瓦斯，可將爐膛溫度維持在770℃～790℃，雖然焚燒爐的負荷大幅降低，但是外排氮氧化物的濃度卻出現超標。

表1 正常工況和變工下況再生器的控制參數對比

4.1 爐膛溫度對氮氧化物的影響

圖3是爐膛溫度對外排氮氧化物濃度的影響變化曲線。從圖3可以看出，爐膛溫度對氮氧化物的影響存在一個溫度窗口，高于或低于溫度窗口，均不利于氮氧化物的脫除。變工況切換過程中，爐膛溫度低于溫度窗口，SNCR脫硝效率出現降低，外排的氮氧化物濃度升高。

4.2 剩余氧含量對氮氧化物的影響

圖4是剩余氧含量對外排氮氧化物濃度的影響變化曲線，曲線在燃料氣量為3700～3750Nm3·h-1的條件下測定。從式(9)和式(10)可知，在相同的溫度下，SNCR反應是氧化反應和還原反應共存的反應，氧含量增加更有利于NH3氧化生成NO，使得煙氣中的NO增加。外排煙氣在線監測表的顯示值為污染物折算值，即NOX的折算值等于NOX測量值與剩余氧含量系數的乘積，計算公式如下：

圖4 剩余氧含量對外排NOX濃度的影響變化曲線

式中，NOX測為反應生成或還原后的NOX測量值，mg·Nm-3；O2標為標準值，催化裂化裝置O2的標準值為3，%；O2測為焚燒爐剩余氧含量，%。

從式(11)可知，焚燒爐中的剩余氧含量大于3%時，外排NOX濃度比實際值要偏大；剩余氧化量為10%時，外排NOX濃度為實際測量值的1.64倍。

4.3 燃料氣對氮氧化物的影響

圖5是燃料氣生成熱力NOX的曲線圖。燃料氣主要由氫氣、C1、C2組成，本身不含含氮化合物?？刂剖Ｓ嘌鹾繛?.5%，改變燃料氣的用量，測定NOX的濃度。從圖5可以看出，外排NOX濃度與燃料氣量呈線性關系，燃料氣量增加，外排NOX濃度上漲，但燃料氣量的變化對NOX濃度的影響較小，燃料氣量增加到600Nm3·h-1，NOX濃度僅上漲了4.31mg·Nm-3，原因主要是爐膛溫度低于1500℃時，NOX的生成量較少。

圖5 燃料氣生成熱力NOX的曲線圖

4.4 氨水對氮氧化物的影響

正常工況下，控制氨氮比為1.5～1.6，氨逃逸量不大于1mg·m-3。吳章柱等人[6]在工業生產中考察了氨水對NOX濃度的影響，發現氨水加注量大于160kg·h-1時，脫硝效率的增長變緩，且氨逃逸量會快速增加。原奇鑫等人[9]在固定床反應器系統上進行實驗，發現氨氮摩爾比大于1.5時，脫硝效率會逐漸變緩，過量的氨水被氧化為NOX，使得外排NOX濃度增加。從表2可知，氨水的注入量遠高于實際所需的氨水量，使得NH3被氧化為NOX，進而提高了外排NOX的濃度。

5 變工況過程中氮氧化物的控制措施

從上述分析可知，外排NOX濃度主要受到爐膛溫度、剩余氧含量、氨水注入量等因素的影響，其中爐膛溫度的降低和氨水注入量的增加，均會導致外排NOX濃度增加，剩余氧含量的大幅度增加，則會使得外排NOX濃度出現大于實際值的假值。由于變工況過程中需要保持再生器流化燒焦催化劑，主風量必須要保證床層表面線速不低于0.6m·s-1，因此剩余氧含量的降低幅度有限?？刹扇〉闹饕刂拼胧┤缦拢?/p>

1）切斷進料前，將氨水改為手動控制，防止因氮氧化物的濃度增加，自動提高氨水注入量。將爐膛溫度適當提高20～30℃，以確保切斷進料后爐膛溫度不低于760℃，進而為后續提高爐膛溫度、降低波動干擾打好提前量。

2）切斷進料后，在保證再生器床層流化正常的情況下，盡可能放空主風量。另外，要根據焚燒爐的燃風比，降低鼓風機向焚燒爐的輸送風量，以降低外排NOX濃度的失真度。

3）在變工況過程中，逐步提高燃料氣量至3500Nm3·h-1以上，控制爐膛溫度為790～810℃，從而保證最優的脫硝反應溫度。

4）在變工況過程中，要根據氨氮的摩爾比或氨逃逸量，降低注氨量，以確保氨氮摩爾比在1.5～1.6之間，或氨逃逸量不大于1mg·m-3，以避免過量的氨水被氧化成NOX。

6 優化效果

表3是變工況優化前后控制參數的對比。圖6是優化后外排NOX濃度的變化曲線。從表3可以看出，補燃瓦斯量提高到300Nm3·h-1，爐膛溫度控制在脫硝反應溫度窗口范圍790～810℃，氨氮摩爾比、注氨量和氨逃逸量有顯著下降，降幅分別為84.7%、86.2%、98.3%。煙氣流量雖然降幅明顯，但是由于催化劑流化的原因，整體燃風比遠低于實際值，影響了剩余氧含量的降低。從圖6可以看出，優化后外排氮氧化物濃度從高位快速下降至200mg·Nm-3以下，并持續穩定在140mg·Nm-3以下，實現了氮氧化物的合格排放。

表3 變工況優化前后控制參數的對比

圖6 優化后外排NOX濃度的變化曲線

7 結論

1）外排NOX的濃度主要受到爐膛溫度、剩余氧含量、氨水注入量等因素的影響?？刂茽t膛溫度為790～810℃，氨氮摩爾比為1.5～1.6，氨逃逸≤1mg·m-3，可使排放值小于140mg·Nm-3，滿足《石油煉制工業污染物排放標準》中大氣污染物NOX排放值不大于200mg·m-3（標準狀態）的要求，實現外排氮氧化物的達標排放。

2）SNCR脫硝反應的最優溫度窗口較窄，爐膛溫度對NOX濃度的影響很大，需要及時將爐膛溫度控制在窗口內，以保證最優的脫硝反應溫度。

3）剩余氧含量大于3%時，外排NOX的濃度比實際值大，特別是剩余氧化量大于10%時，NOX濃度會形成假值，誤導操作人員的正常操作，進而導致氨水注入量持續增加，造成外排NOX濃度超限。為此要根據氨氮摩爾比或氨逃逸量，及時調整氨水的注入量。

4）氨水可以促進脫硝反應，但過量的氨水會使NH3的氧化反應逐漸占據主導，導致SNCR脫硝效率變緩的同時，提高外排NOX濃度。

5）燃料氣產生的主要為熱力型NOX，對外排NOX濃度有一定的貢獻，但溫度小于1500℃時，熱力NOX的生成量對外排NOX濃度的影響較小。