催化裂化裝置停工中環保排放超標的原因及應對措施

劉 剛，魯維軒，祁凱華，楊靈純

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

1 煙氣凈化單元簡介

重油催化裂化裝置尾氣處理包括煙氣脫硝、煙氣脫硫和漿液處理三部分。煙氣脫硫部分將堿性（注入氫氧化鈉溶液）循環漿液與煙氣在洗滌塔中的文丘里管喉徑處混合后，經擴散段進入彎頭處，以脫除二氧化硫。煙氣脫硝以一氧化碳焚燒爐為反應區，使煙氣中的氮氧化物（一氧化氮為主）與氨水中（經除鹽水稀釋）的氨氣發生氧化還原反應，生成氮氣和水。COD的控制主要依托氧化罐及氧化風機的平穩運行。

2 鈉堿法去除煙氣SO2的機理、影響因素及應對措施

2.1 鈉堿法脫SO2的反應機理

NaOH溶液吸收SO2并副產NaSO3[式(1)]，NaSO3與H2SO3進一步反應生成NaHSO3[式(2)]，NaHSO3與NaOH繼續反應生成NaSO3[式(3)]。生成的NaSO3一部分作為吸收劑，隨洗滌塔漿液進行循環利用，另一部分進入污水凈化單元氧化罐，氧化后生成NaSO4水溶液排放。

由上述反應式可以看出，漿液中主要含有NaSO3時，脫硫反應主要按照式(1)進行，吸收1mol的SO2消耗2mol的NaOH。從式(3)可知，漿液中主要含NaHSO3時，吸收1mol的SO2消耗1mol的NaOH。因此，合適的堿液濃度對煙氣中SO2的吸收有很大的影響。

2.2 停工過程煙氣SO2超標的主要原因及應對措施

2.2.1 堿液濃度、注入量波動大及應對措施

堿液濃度和注堿量出現波動，均會導致洗滌塔煙氣中SO2的脫除效率發生變化，SO2的脫除效率下降，會導致煙氣排放SO2超標，進而環保排放超標。

應對措施：根據開停工進程，做好提前調節量，提前收堿液至堿液罐，避免臨時收堿時配比濃度的差距過大；平穩增減堿液注入量，避免出現大幅波動。事先提高煙氣洗滌塔漿液的pH值，以提高其緩沖能力。停工過程中適當降低注堿量，避免因煙氣中的SO2大幅下降而導致漿液的pH值超標。表1是不同濃度的堿液與注入量的關系，從表1可以看出， 在pH值維持相對穩定的情況下，堿液注入量和堿液濃度成反比。

表1 不同濃度的堿液與注入量的關系

2.2.2 煙氣脫硫塔底漿液循環中斷，無法有效吸收煙氣中SO2

發生這種情況的關鍵原因，是再生器的跑劑量較大，致使洗滌塔內循環漿液的固含量上升，最終導致漿液循環泵電機因過載而跳閘。表2是漿液循環中斷前后煙氣的部分分析數據，可以看出，漿液循環泵的運行狀態會直接影響煙氣中二氧化硫的吸收效果。

表2 漿液循環中斷前后煙氣的部分數據

應對措施：加大脫硫塔底循環漿液泵的新鮮水注入量，增加漿液外甩，提高漿液的置換率，對備用泵入口進行排泥，沖洗泵體內腔等。

但解決跑劑的關鍵，是在開工裝劑和停工卸劑的過程中，當二級旋分的料腿露出時，要降低主風量，將一級旋分的入口線速控制在小于7m·s-1（適用于本裝置），以避免催化劑出現大量跑劑。

3 SNCR法去除煙氣中NOX的影響因素及應對措施

3.1 SNCR法去除煙氣中NOX原理及原則流程圖

一氧化碳焚燒爐的SNCR脫硝系統，以氨水作為脫硝反應劑。質量分數20%的氨水溶液及除鹽水送至氨水混合器混合后，稀氨水進入噴槍。霧化風減壓后，按一定的工藝要求比例進入噴槍，將氨水霧化。霧化后的氨水噴射入爐膛，與煙氣中的一氧化氮反應，生成氮氣和水。

3.2 煙氣NOx超標原因及應對措施

1）停工過程中，一氧化碳焚燒爐溫度的大幅降低會導致SNCR反應不徹底。圖2是脫硝效率與爐膛溫度的關系圖。由圖2可知，爐膛溫度在790～810℃時脫硝效率最高，停工過程中，煙氣一氧化碳的含量急劇下降，會使爐膛溫度大幅降低[1]。

圖2 脫硝效率與爐膛溫度的關系圖

應對措施：緊急停工后，要立刻提高主瓦斯用量，以最大限度地保持爐溫，降低除鹽水量，減少氣化吸熱；及時調節一氧化碳焚燒爐的爐膛溫度，盡量維持爐溫在750℃以上。多余的助燃風作為冷介質進入爐膛，會降低焚燒爐的爐膛溫度，因此要關注余熱鍋爐出口煙氣的氧含量，及時調節一氧化碳焚燒爐的助燃風。

2）氨逃逸量和爐膛過剩氧含量過大會導致一氧化氮、二氧化氮增加。氨氣與氧氣、一氧化氮與氧氣的反應化學式見式(4)、式(5)。由式(4)、式(5)及圖3可以看出，溫度在900℃以下時，在氨氣量和氧氣量足夠的情況下，一氧化氮的生成量不斷上升，在氧氣充足的情況下，一氧化氮會繼續反應生成二氧化氮（停工過程中一氧化碳焚燒爐的出口煙氣氧含量多在3%以上，表明爐膛內的氧氣富余，該條件滿足）。停工過程中，爐膛溫度一般在750～800℃，仍處于氨氣與氧氣反應的較活潑溫度區間。

圖3 氨氣與氧氣反應生成NO的百分比/溫度趨勢

應對措施：按比例減少除鹽水量和氨水量，減少氨逃逸量；在滿足燃燒用風的前提下，及時減少助燃風流量，以降低爐膛內的過剩氧氣，從而降低尾氣中氮氧化物的含量。

4 外排污水COD(化學需氧量)的主要影響因素

COD是外排水的關鍵環保指標，在停工階段，COD的影響因素較多，包括氧化罐及附屬機泵的操作、助劑加注量、洗滌塔新鮮水補入量、污水回用量、系統pH值、再生煙氣及一氧化碳爐尾氣的氧含量、一氧化碳爐的負荷變化等。

4.1 氧化風機運行不良及絮凝劑的加注量不當

氧化風機的運行狀態關系到氧化劑（O2）的供給，直接影響COD的去除效果。氧化罐循環泵的出口壓力上升及溫度降低，都是循環泵運行異常的表現，極有可能是催化劑堆積造成的。絮凝劑加注量欠缺時，會導致脫硫廢水中的微小顆粒物不能在澄清池充分凝聚沉積，致使大量懸浮物和催化劑顆粒被帶入氧化罐，部分O2附著在顆粒物孔隙或表面，影響氧化效果；加注過量則會增大濾液的黏度和結構率，導致COD升高[2]。

應對措施：若出現氧化風機電流和出口壓力同時降低的情況，應立即排查氧化風機皮帶的狀態；若出現循環泵出口壓力上升及溫度降低的情況，可采取切泵或雙泵短時間聯運的措施。

4.2 氧化罐的氧化能力有限，操作波動引起超標

氧化罐的設計處理量為22.5Nm3·h-1，日常外甩量在30Nm3·h-1左右，超過了氧化罐的處理能力。停工過程中，脫硫污水的外甩量較大時，氧化罐的處理能力無法滿足外甩需求，且脫硫污水的氧化時間較短。為此，我們增加了氧化罐的高度。表3是氧化罐改造前后處理能力的對比，可以看到，氧化罐的氧化能力得到顯著提高。

表3 氧化罐改造前后處理能力的對比

5 結論

在停工過程中，采取一系列應對措施后，凈化后煙氣中的氮氧化物含量由250mg·m-3下降至70～130mg·m-3，二氧化硫含量由250mg·m-3下降至30～70mg·m-3，催化劑跑損基本消除，外排污水的化學需氧量控制在50mg·L-1以內，滿足了排放標準的要求。