無規共聚聚丙烯新產品3240R的開發

殷志寶，唐建兵

（國家能源集團寧夏煤業有限責任公司烯烴二分公司，寧夏 銀川 750411）

聚丙烯(PP)是一種熱塑型通用塑料，具有良好的力學性能，無毒，密度低，耐熱性能好，耐化學藥品腐蝕，易加工成型，性價比高，因此得到了較廣泛的應用[1]。但等規聚丙烯在通常的加工成型條件下會形成較大尺寸的球晶，存在低溫沖擊強度差、收縮率大、透明性和光澤度欠佳等缺點，制約了其在日用品和透明包裝等領域的應用。與等規聚丙烯相比，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，丙烯和少量乙烯共聚制備的無規共聚聚丙烯，剛度有所降低，抗沖擊性能和透明度提高，能夠拓寬其應用領域[2-5]。

隨著聚丙烯行業的不斷發展，通用產品已出現過剩，市場競爭日趨激烈，利潤率不斷下滑。生產企業必須根據市場導向開發新產品，以提高市場競爭力，增加利潤，透明聚丙烯就是聚丙烯新品開發的一個重要方向。無規透明聚丙烯具有優良的透明性和光澤度，可與PET、PVC、PS等透明材料相媲美，此外還具有良好的耐熱性能，可應用于透明性要求高、可在高溫下使用或消毒的器具，如醫用注射器、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、透明熱飲杯、一次性快餐用具等[6]。

無規共聚聚丙烯生產工藝參數的控制精度高，生產難度大。本文對市場上的通用無規共聚聚丙烯產品指標進行研究，結合下游客戶的實際應用需求，確定了產品技術指標和工藝參數控制指標，在某公司60萬t·a-1聚丙烯裝置上成功生產了無規共聚聚丙烯樹脂3240R產品。該產品具有中等流動性和高透明性，可用于注塑各種家用器皿和文具用品等，加工性能優良，市場需求量較大。

1 性能測試標準

熔體質量流動速率依據GB/T 3682-2000測定；等規度依據GB/T 2412-2008測定；黃色指數依據GB/T 2409-1980測定；霧度依據GB/T 2410-2008測試；沖擊性能依據GB/T 1043.1-2008測定；拉伸性能依據GB/T 1040.2-2006測定，拉伸速率為50mm·min-1；彎曲性能依據GB/T 9341-2008測定，測試速率為2mm·min-1；模塑收縮率依據GB/T 17037.4-2003測定；乙烯含量用紅外光譜法測定。

2 生產工藝

某公司60萬t·a-1聚丙烯裝置采用Novolen氣相工藝技術，包括2條生產線，一條為2臺反應器串聯操作，另一條為2臺反應器并聯操作，可生產均聚、無規和抗沖共聚聚丙烯產品[7]。生產工藝流程如圖1所示，主要包括原料精制、丙烯聚合、粉料脫氣和擠出造粒等工藝過程。本次新產品生產采用并聯生產線，生產牌號由均聚聚丙烯1100N逐步切換至無規共聚聚丙烯3240R。

圖1 Novolen氣相法工業裝置流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of Novolen PP plant

2.1 生產方案

1）將反應器R-34101的負荷調整為17.5t·h-1，維持反應器溫度為70～90℃，反應器壓力降至2.0～3.0MPa，料位控制在40%～60%。

2）將三乙基鋁的進料比例調整為285g·(t Py)-1，硅烷的進料比例調整到220g·(t Py)-1。

3）將二線排放倉和凈化倉的料位控制在30%～40%，以防止3240R在排放倉和凈化倉中架橋。

4）氫氣的進料比例逐步提高，將粉料的熔指提高至22～30g·(10min)-1。

5）逐步增大乙烯進料量，密切關注反應器的溫度和壓力的變化，乙烯的進料速度不得超過150kg·h-1。

6）反應器進乙烯后，外操每0.5h巡檢1次粉料輸送線，1h取樣1次，觀察粉料的粒徑變化，確認反應器的結塊情況。中控密切關注反應器的卸料輸出、攪拌器、排放倉、凈化倉下料旋閥的電流變化，若出現卸料線堵塞的情況，應立即聯系外操進行反吹處理。

7）若取樣發現粉料有發黏現象，要提高反應器的硅烷進料比例；若反應器出現結塊，則要進一步提升反應器的硅烷進料比例。

8）乙烯加入1h或粒料的熔指超過16.5g·(10min)-1后，擠壓工段切過渡倉，將添加劑切至3240R添加劑，進料比例設定為4.5kg·t-1。

9）根據粉料的乙烯含量變化調整乙烯的進料量，調整幅度不得超過30kg·h-1，將粉料的乙烯含量控制在3.0%～4.0%。

10）根據粉料熔指的變化情況，緩慢調整氫氣進料閥的開度，調整速度不得超過5%·h-1，將粉料的融指控制在22～30g·(10min)-1。

11）反應器進乙烯后，反應器壓力會緩慢上漲，此時要調整壓縮機的出口閥和壓縮機的轉速，將反應器壓力穩定在2.0～3.0MPa。若反應器壓力超過3.0MPa，則以1%·(10min)-1的幅度逐漸開大壓縮機出口閥，以穩定反應器的系統壓力。

12）循環氣冷凝器的液位低于60%時，中控要開大不凝氣的大小閥，現場關小熱旁通手閥，并密切關注壓縮機入口緩沖罐的液位和入口流量，將循環氣冷凝器的液位控制在55%～70%。

13）粒料指標合格后，要及時通知擠壓崗位，將摻混倉切至合格倉。

14）根據擠壓機的實際運行工況和3240R產品發黏、高熔指的特性，將擠壓機的負荷控制在35～37t·h-1下穩定運行。

2.2 工藝參數

根據Novolen產品工藝包中高熔無規共聚聚丙烯的工藝參數，對市場上的通用無規共聚聚丙烯產品指標進行研究，并結合下游客戶的實際需求和裝置的實際生產情況，制定了無規共聚聚丙烯3240R的生產工藝參數，具體指標見表1。其中，催化劑采用任丘利合無規共聚專用催化劑PG300，用液態丙烯配制成濃度5%的懸浮液，添加量根據實際生產負荷進行調整。氫氣加入量根據產品生產過程中的熔體質量流動速率進行調整；乙烯加入量根據產品生產過程中的乙烯含量檢測值進行調整。

表1 工藝參數

2.3 助劑

在無規共聚聚丙烯3240R產品的擠出造粒工段，添加了自主開發的復合助劑，復合助劑包括主抗氧劑、輔助抗氧劑、吸酸劑、成核劑等。研究了助劑種類和添加量對產品性能的影響，兼顧助劑成本，最終確定助劑的添加比例為4.3～4.7kg·t-1。此復合助劑可在提高產品透明性和負荷變形溫度的同時，保證產品的力學性能平衡。

2.4 產品質量指標

依據產品的市場應用需求，兼顧產品的透明性、熱性能和力學性能以及最終產品的質量指標和工藝特點，確定了3240R產品的質量指標和和生產過程控制指標，結果見表2和表3。

表2 3240R產品的質量指標

表3 生產過程的控制指標

2.5 生產難點及對策

2.5.1 反應器結塊

現象：反應器卸料輸出上升，粉料輸送線出現明顯塊料撞擊聲音，排放倉、凈化倉下料旋閥卡停，擠壓機卡停。

應對措施：反應器進乙烯后，要安排人員1次·h-1對粉料進行取樣篩分。若粉料中出現4mm以上的顆粒，說明反應器的活性過高，此時要降低反應器壓力，以降低催化劑活性，防止結塊。也可提高硅烷進料量為50%～100%，以降低催化劑活性。提高反應器主進料口的進料量至20%，使床層分散更加均勻，也可降低反應器負荷，控制反應活性。若反應器結塊嚴重，無法繼續生產，則要立即中斷乙烯進料，切換產品牌號。

2.5.2 反應器飛溫

現象：反應器溫度迅速上升，無法控制。

應對措施：反應器溫度超過80℃，應將反應器溫度的串級斷開，手動加大循環液相丙烯的流量，以控制反應器溫度。反應器溫度超過85℃，反應器溫升＞5℃·min-1，要立即中斷反應器的乙烯進料。反應器溫度超過90℃，反應器溫升＞5℃·min-1時，要立即向反應器點注10s的二氧化碳進行殺死，并聯系儀表解除反應器溫度高高聯鎖。反應器溫度超過95℃，反應器溫升＞5℃·min-1時，要立即向反應器中連續注入二氧化碳進行全面殺死。反應器溫度超過105℃，反應器溫升＞5℃·min-1時，立即向反應器注入一氧化碳進行徹底殺死，以防止反應器的床層溫度繼續上升，床層熔化形成大塊結晶。

2.5.3 排放倉下料不暢

現象：排放倉下料旋閥輸出100%，排放倉料位仍持續上漲。

應對措施：反應器負荷為80%即在18t·h-1下運行，當出現排放倉下料不暢時，可降低反應器負荷至70%即15.7t·h-1。反應器粉料樹脂的熔融指數按照產品的下限指標13.5g·(10min)-1進行控制，乙烯含量按照下限指標2.0%進行控制。提高硅烷的進料量至50%～100%，以降低催化劑活性。若上述調整措施無效，排放倉料位＞65%仍持續上漲時，要切斷反應器的催化劑進料，同時切斷反應器的乙烯進料量。當排放倉料位＞75%仍持續上漲時，要聯系儀表解除排放倉料位高高聯鎖（95%），以確保反應器出料。當排放倉料位達到95%仍持續上漲時，反應器要點注5～10s的二氧化碳。

2.5.4 粉料熔指的波動大

應對措施：根據質檢的分析結果和循環氣分析儀的氫氣濃度變化，及時調整反應器的氫氣進料。硅烷會影響催化劑的氫調性，硅烷進料增加時，應增加反應器的氫氣進料。循環氣冷凝器的液位變化也會影響粉料熔指，因此在調整不凝氣大小閥、循環氣壓縮機出口閥的開度和轉速后，應綜合考慮正比調整反應器的氫氣進料。當載氣壓縮機出口至反應器循環氣的流量變化超過500kg·h-1時，應正比調整反應器氫氣進料。

3 產品質量

按照預定的工藝參數及生產方案，生產裝置于2023年3月成功生產出了3240R產品，產品的主要性能見表4?？梢钥闯?，3240R的各項性能均達到了指標的要求，各批次之間的性能相差不大，產品質量穩定。

表4 產品性能測試值

4 市場應用效果與經濟效益

4.1 市場應用效果

無規共聚聚丙烯產品3240R的首批產品于2023年3月投放市場，在2家企業進行了加工應用試驗，分別注塑了保鮮盒、收納盒和文具組件。與進口和國內的同類產品進行了加工對比試驗，結果表明，3240R產品具有很好的透明性和韌性，其中韌性明顯優于同類產品，其他性能均能滿足制品的加工要求。低溫加工流動性略有不足，加工溫度需要提高3～5℃，下一步考慮適當調整熔體的質量流動速率，優化成核劑配方，以完善產品性能。

4.2 經濟效益

相比通用的拉絲聚丙烯1102K，無規共聚聚丙烯3240R產品的生產成本提高約人民幣200元·t-1，市場售價比1102K提高約人民幣700元·t-1，相比1102K，3240R可提高經濟效益人民幣500元·t-1。

5 結論

通過優化生產工藝指標和助劑配方，成功生產出了無規共聚聚丙烯3240R產品。該產品的熔體流動速率為13.8～15.4g·(10min)-1，沖擊強度大于5.5kJ·m-2，彎曲模量大于900MPa，霧度控制在13%以內，負荷變形溫度大于85℃，產品質量穩定，各項性能達到指標要求，市場應用反饋良好。無規共聚聚丙烯樹脂3240R產品的成功開發，可幫助企業豐富產品種類，提升產品附加值，為企業創造更好的經濟效益，同時也為后續高端專用樹脂的開發奠定了良好的技術基礎。