明代播州楊氏墓出土冠飾上的藍寶石礦料來源研究

梁 云,先怡衡,于 春,付永海,楊軍昌

[1. 文化遺產研究與保護技術教育部重點實驗室(西北大學),陜西西安 710127; 2. 國家文物局水下文化遺產保護中心,北京 100192; 3. 西北工業大學文化遺產研究院,陜西西安 710072]

0 引 言

寶石是古代貿易中一種重要的商品,在我國歷史上,不同時期所選用的寶石品種也存在巨大的差異。自唐宋以來的彩色寶石文物出土數量明顯增多,但這類寶石礦料大多并非中國本土所具有的寶石資源而是具有濃厚的海外背景。到元、明、清三朝,隨著交通綜合技術的進步,以藍寶石、紅寶石為代表的彩色寶石貿易興盛起來——特別是明朝永樂年間,隨著鄭和下西洋以及各藩國對明王朝的朝貢,大量彩色寶石通過海上絲綢之路和其他路徑進入明朝境內[1]?，F有的考古發掘結果顯示,明代各等級墓葬中都出土有彩色寶石文物,其中以明代皇陵和藩王墓中出土最多[2]。

羅涵等[3]曾采用拉曼光譜對明定陵出土的萬歷孝靖皇后鳳冠鑲嵌寶石的種屬進行鑒定,發現藍寶石、紅寶石和尖晶石等三種不同的寶石種類,通過梳理世界主要藍寶石礦區的開采時間和文獻記載,結合藍寶石絲絨狀內部特征,認為藍寶石符合緬甸抹谷礦區的特點。楊明星等[4]對明梁莊王墓出土的彩色寶石文物進行了鑒定分析,認為墓中出土的藍寶石的礦料可能來自于東南亞?，F有的對彩色寶石類文物礦料來源的研究方法僅有觀察描述與文獻考據,為提高產地溯源的準確性,還需結合一些科學檢測分析方法。

1972年,貴州省遵義市播州楊氏家族墓地的一座小型石墓出土了兩頂銀胎金花嵌寶石龍鳳冠[5]:一頂為七鳳三龍金鳳冠;另一頂為五鳳三龍金鳳冠[6]。李飛[7]認為該墓應是28世播州土司楊相夫婦的合葬墓,兩件金冠屬于土司楊相的正妻張氏與楊相的側室。金冠上鑲嵌有大量彩色寶石,部分寶石有脫落。筆者對楊氏七鳳三龍冠上脫落的一顆寶石進行了研究,嘗試通過科學檢測等技術手段判斷其礦料來源,探索我國古代藍寶石文物礦料來源的研究方法,建立我國彩色寶石文物的礦料來源研究模式。

1 樣品與方法

1.1 實驗樣品

樣品原鑲嵌于七鳳三龍冠上,出土時已從冠上脫落(圖1)。樣品顏色為淺藍色,形狀不規則,尺寸最長約7 mm、最寬約5.3 mm、最高約4.0 mm。由于樣品裂隙較多且內部填充了較多雜質,樣品呈局部透明。樣品表面經過拋光處理,為亮玻璃光澤,折射率為1.76(點測)。

圖1 樣品(左)及修復后的七鳳三龍冠(右)照片Fig.1 Photos of the sample (left) and the restored Seven Phoenix and Three Dragons crown (right)

1.2 實驗方法及儀器參數

本研究首先使用拉曼光譜儀鑒定寶石種屬,再利用激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜法分析寶石樣品的微量元素,并結合觀察寶石的內部包裹體特征對寶石礦料來源進行分析判定。

1.2.1激光拉曼光譜分析(laser Raman spectrometry) 樣品種屬鑒定使用的實驗儀器為SENTERRA R200L激光拉曼光譜儀,激光波長選用532 nm,激光光斑大小是50 nm×1 000 nm,分辨率3～5 cm-1,掃描次數3,測試范圍0～1500 cm-1。

1.2.2激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜分析(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICP-MS) 樣品的微量元素測試實驗在大陸動力學國家重點實驗室(西北大學)完成。激光剝蝕系體統為德國MicroLas公司生產的GeoLas200M,電感耦合等離子質譜儀為美國Agilent公司生產的Agilent7500a,微量元素分析結果的相對誤差一般小于2%～5%,測試時由NIST610、GSE-1G、BCR-2G和空白樣監控。測試寶石的激光斑束直徑為42 μm,頻率為6 Hz,每個樣品點的氣體背景采集時間為30 s,信號采集時間為40 s,元素含量計算時以NIST610為外標,寶石以Al作內標。測定元素包括9Be、23Na、24Mg、27Al、29Si、31P、39K、43Ca、49Ti、51V、53Cr、55Mn、57Fe、60Ni、66Zn、71Ga、88Sr、90Zr、93Nb、118Sn、181Ta。在實驗分析運行開始和結束時分別測量參考材料三次(兩次在分析運行的開始、一次在分析運行的結束)進行校正。實驗時在樣品較平的面上不同地方采集,一共采集四次。

1.2.3顯微觀察 樣品內部包裹體特征的觀測在中國地質大學(武漢)珠寶學院實驗室進行,利用Leica體視顯微鏡進行觀察并拍照。

2 實驗結果

2.1 激光拉曼光譜特征

采用激光拉曼光譜儀對樣品進行種屬鑒定。實驗結果如圖2所示,樣品在379 cm-1、417 cm-1、430 cm-1、645 cm-1和750 cm-1附近存在拉曼特征峰。

圖2 樣品拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of the sample

2.2 微量元素特征

鑒于寶石類文物的珍貴性,樣品的微量元素測試利用激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜分析這種微損檢測方法,實驗結果如表1所示(取四次測試結果的平均值作為分析比對的數據)。從表1中可以看出,各元素四次測試值相差不大,元素分布比較平均。寶石樣品的Mg含量為60.21 μg/g,Ga含量為62.19 μg/g,Fe含量為1 249.33 μg/g,Ti含量為101.72 μg/g,V含量較少,Gr含量低于檢測限值。

表1 樣品的LA-ICP-MS測試結果Table 1 LA-ICP-MS result of the sample (μg/g)

2.3 樣品內部包裹體特征

為了解播州楊氏藍寶石的包裹體特征,采用體視顯微鏡對樣品內部進行顯微觀察,可以發現樣品內部有大量短針狀金紅石包裹體,金紅石包裹體具干涉色定向排列(圖3)。

圖3 樣品內部金紅石包裹體顯微照片Fig.3 Micrographs of rutile inclusions inside the sample

3 結果與討論

3.1 播州土司鳳冠寶石種屬鑒定

分析樣品的激光拉曼光譜結果并對照標準譜圖庫發現,剛玉族寶石在379 cm-1、417 cm-1、431 cm-1、644 cm-1和749 cm-1附近存在拉曼特征峰,其中379 cm-1、417 cm-1和431 cm-1附近的拉曼峰與[AlO6]基團的彎曲振動有關,而644 cm-1和749 cm-1附近拉曼峰與[AlO6]基團的伸縮振動有關,且417 cm-1附近拉曼峰顯示最強的光譜特征[8]。從測試結果來看,這顆寶石是剛玉族礦物。

剛玉的化學成分為Al2O3,可含有微量的雜質元素Fe、Ti、Cr、Mn、V等。剛玉族礦物的寶石品種包括紅寶石(中到深紅色剛玉寶石)、藍寶石(除去紅寶石以外的其他所有顏色的剛玉寶石)。剛玉純凈時無色,含有微量元素Fe、Ti時致藍色。通過顏色最終鑒定,這件七鳳三龍冠上的寶石為剛玉族中的藍色藍寶石。

3.2 藍寶石樣品礦床成因與礦料來源研判

目前研究[9]120-129表明,剛玉寶石礦床按成因可分為原生和次生礦床。剛玉寶石的原生礦床可分為巖漿巖型和變質巖型兩種礦床:巖漿巖型礦床可細分為堿性玄武巖型、煌斑巖型、正長巖型、斑巖型;變質巖型礦床可細分為酸性巖漿侵入基性-超基性巖型、貧硅偉晶巖型、矽卡巖型、黑云母巖型、堇青石型。藍寶石礦料的產地有緬甸、克什米爾地區、泰國、斯里蘭卡、越南、柬埔寨、中國、老撾、坦桑尼亞、肯尼亞、馬達加斯加、澳大利亞和美國等,其中:巖漿成因藍寶石的產地有老撾、泰國、尼日利亞、肯尼亞、中國;變質成因藍寶石的產地有斯里蘭卡、克什米爾地區、坦桑尼亞、緬甸;而柬埔寨、馬達加斯加、澳大利亞產出的藍寶石既有巖漿成因也有變質成因。

除了光譜學特征外,國外學者鑒定藍寶石礦料產地的方法還有內部包裹體特征、化學成分、微量元素、同位素分析四種,如:Peucat等[10]對不同產地的藍寶石微量元素進行了分析,發現利用Ga/Mg比值,結合Fe含量,可以區分“變質”和“巖漿”成因藍寶石;Abduriyim等[11]發現使用氧化物Cr2O3/Ga2O3、Fe2O3/TiO2的質量百分比,可以區分藍寶石是否與玄武巖有關;Sutherland等[12]發現利用Fe、Ti、Mg、Cr和Ga等微量元素含量的對比分析,可以確定未知產地藍寶石的礦料來源;Palke等[13]根據藍寶石樣品的紫外-可見光-近紅外光譜圖、內部包裹體特征、微量元素特征綜合鑒定其產地。綜上所述,根據藍寶石的微量元素及其比值特征,可以區分藍寶石文物礦料的礦床成因類型,進而與具有相同成因的藍寶石礦床進行關聯研究,以判斷寶石文物的礦料來源。

本研究收集了12個不同產地的藍色藍寶石微量元素數據(表2),并根據表2中相關數據計算得出不同產地藍色藍寶石的微量元素比值(表3)。從表2和表3中可以看出:巖漿成因藍寶石的Fe、Ga含量較高,Mg含量較低,Ti與V的含量區別不明顯;Ga/Mg、Fe/Mg比值較大。對比本研究樣品的檢測數據發現:樣品的Fe含量較低(<2 000 μg/g),Ga含量也較低(<75 μg/g),而Mg含量較高(>20 μg/g),且Ga/Mg比值較小(約為1)。因此,樣品成因類型不符合巖漿成因,很可能是變質成因。

表2 不同產地藍色藍寶石的LA-ICP-MS測試結果(微量元素)Table 2 LA-ICP-MS results of blue sapphires from different origins (trace elements) (μg/g)

(續表2)

表3 不同產地藍寶石的微量元素比值特征Table 3 Characteristics of trace element ratios of sapphires from different origins

(續表3)

選取Ga/Mg比值與Fe含量作為橫、縱坐標變量繪制散點圖(圖4)進行分析研究。從圖4中可以看出,根據Ga/Mg比值可以對巖漿成因藍寶石與變質成因藍寶石進行一定的區分。因此,對鳳冠所鑲嵌藍寶石測試數據依照Ga/Mg-Fe坐標系進行投點,根據其落點的位置推測該樣品可能的地質成因類型。投點結果如圖5所示,鳳冠所鑲嵌藍寶石樣品的Ga/Mg為1.00,其落點位置在變質成因藍寶石的區域內,推測該樣品為變質成因的藍寶石。

圖4 不同產地藍寶石Ga/Mg-Fe散點圖Fig.4 Ga/Mg-Fe scatter plot of sapphires from different origins

圖5 不同成因藍寶石Ga/Mg-Fe散點圖Fig.5 Ga/Mg-Fe scatter plot of sapphires with different genesis types

筆者對前文所述變質成因藍寶石產地及研究成果進行逐一排查,發現坦桑尼亞、柬埔寨、馬達加斯加、澳大利亞的藍寶石礦發現較晚,其中澳大利亞在17世紀才被西方國家發現并占領,馬達加斯加1896年才開始大規模的地質研究工作,所以這些礦區應該不是本研究樣品礦料的產地[9]201-211。另外,斯里蘭卡的藍寶石礦在約公元前325年被發現,緬甸抹谷(Mogok)的藍寶石礦在1597年以前就已被發現,克什米爾礦區的數據不甚清楚,但該地為中國古代文獻記載中盛產寶石的“罽賓國”,至遲到唐代已經向長安進貢彩色寶石[17]。

因此,通過對寶石的微量元素檢測和比對,并結合文獻記載,本研究樣品鳳冠藍寶石有可能來自緬甸、斯里蘭卡、克什米爾地區這三個產地之一。

3.3 藍寶石樣品包裹體特征與產地研判

寶石的包裹體是指寶石礦物生長過程中被包裹在晶格缺陷中或延伸到晶體表面的各相態(氣、液、固)物質、寶石的表面特征(雙晶紋、生長紋、溶蝕痕、桔皮效應等)以及結構特征。天然寶石的包裹體與寶石形成過程中所處的地質環境相關,在不同地質環境下寶石的包裹體有所不同[18]38-44。

藍寶石內部的某些特征包裹體具有產地意義,例如特定形態的金紅石礦物包裹體、生長紋、色帶等。Palke等[13]介紹了變質成因(克什米爾地區、緬甸、斯里蘭卡、馬達加斯加)和巖漿成因(澳大利亞、泰國、柬埔寨、尼日利亞和埃塞俄比亞)藍寶石具有產地意義的內部包裹體特征;張培莉等[9]232-261,[18]210-215對世界各產地藍寶石的內部包裹體特征進行了總結,并指出各個礦區所產藍寶石具有產地意義的特征包裹體,其中值得注意的是不同形態特征的金紅石是判定斯里蘭卡、緬甸、坦桑尼亞、馬達加斯加藍寶石的重要包裹體,而克什米爾地區藍寶石具產地意義的包裹體是一種微粒狀包裹體,此外柬埔寨拜林(Pailin)、澳大利亞藍寶石具有產地意義的包體為礦物包裹體、生長環帶等。

將樣品內部包裹體(圖3)與以上七個產地藍寶石的特征包裹體進行對比分析可知,樣品與斯里蘭卡、緬甸、坦桑尼亞、馬達加斯加藍寶石更為接近。緬甸藍寶石的金紅石包裹體多呈細短針狀定向排列,可與白色水鋁礦伴生(圖6a);斯里蘭卡藍寶石的金紅石包裹體呈細長“絲狀”或粗針狀定向排列,也可呈薄的、不規則的板狀(圖6b);坦桑尼亞藍寶石的金紅石包裹體呈粒狀晶體、云霧狀微粒、點狀、短針狀,其中密集排列的點狀-短針狀金紅石包裹體群可呈“補丁狀”;馬達加斯加的藍寶石中可以同時觀察到與斯里蘭卡、緬甸藍寶石具有的形態極為相似的金紅石包裹體[18]210-215。通過對比分析可知,本研究藍寶石樣品內部包裹體與緬甸藍寶石內部金紅石包裹體特征非常相似,因此其礦料產自緬甸礦區的可能性很大。

圖6 緬甸、斯里蘭卡藍寶石的特征金紅石包裹體照片[13]Fig.6 Photos of the characteristic rutile inclusions of sapphires from Myanmar and Sri Lanka

綜上所述,通過寶石種屬鑒定、微量元素檢測和包裹體特征觀察的技術手段,并結合古代文獻記載和研究資料比對,可以判斷本研究樣品播州楊氏鳳冠藍寶石的礦料最可能產自緬甸礦區。

3.4 播州楊氏土司鳳冠藍寶石來源途徑

一般來說,土司鳳冠藍寶石的來源途徑有兩種:一種是來自朝廷的賞賜;另一種是土司私下購買獲得。朝廷的賞賜又分為兩種:其一是藍寶石鑲嵌在鳳冠上作為誥命服冠被封賞給土司夫人;其二是作為進貢回賞物品被朝廷賞賜給土司。

明代朝廷對鳳冠的形制以及寶石的利用有明確規定,《大明會典》[19]第六十卷對明朝各階層女性的冠服做了規定:除皇后外,其余冠上禁止飾龍。在《大明會典》規定的形制禮服冠中,未見七鳳三龍鳳冠這種形制,并且按照土司夫人的品級,其禮服冠上不能使用龍鳳圖案。所以,播州楊氏墓地出土的這頂鳳冠很可能為播州楊氏家族私制,不是朝廷封賞。安紅[20]對《明實錄》中記載的播州楊氏土司“進貢”與朝廷回賞物品清單進行了整理,在朝廷賞賜中未見寶石類物品,可見該鳳冠上的藍寶石并非朝廷賞賜,很可能是楊氏家族自行購買并鑲嵌于七鳳三龍鳳冠上。

明代有三條比較明確的寶石流通路徑,分別是明朝初期的海運線、明朝中后期抹谷“寶井線”和西北商路線[3]。緬甸為東南亞沿海國家,藍寶石從今緬甸流通到明朝疆域內主要是依靠海運線和“寶井線”。在明代,鄭和下西洋的路線是最主要的海運路線,航路連接了今泰國、緬甸、斯里蘭卡、克什米爾地區等幾個重要的藍寶石產地。但是鄭和船隊購買的寶石歸皇家所有,且明朝中后期海運沒落,楊氏鳳冠上的寶石通過海上絲綢之路獲得的可能性較小。

根據前文研究,播州楊氏藍寶石的礦料產地極可能為緬甸,推測寶石應來自明代文獻記載中頻見的“云南寶井”。據記載,“寶井”出產的寶石在嘉靖至萬歷時期大量流入中國。根據《明世宗實錄》記載,朝廷僅在嘉靖四十二年、四十三年就采買大量寶石:嘉靖四十二年二月戶部奉諭購寶石三色五千塊,四月云南進青紅黃三色寶石三百六十兩有奇,六月戶部進貓睛祖母碌等石四百五十塊,七月云南又進青紅黃寶石六千七百六十九顆;嘉靖四十三年云南共進寶石一千四百一十余兩。朝廷需要的寶石不僅數量多、還在寶石種類、尺寸、品質方面有要求,嘉靖皇帝曾多次認為云南進貢寶石“不堪用”,命令云南的官員采辦“直徑二三寸”的寶石。

“寶井”位于孟密,在明代屬云南布政司所轄的孟密傣族土司管理?，F今盛產藍寶石的緬甸抹谷地區在明代曾在中國版圖內,由孟密的傣族土司統治[21]。往來寶井的路線(“寶井線”)屬于明代緬甸貢道的一部分。貢道有上路與下路兩條[22]?！皩毦€”指的是上路貢道中的永昌府至寶井的這一段,商賈可在千崖乘坐船舶沿大盈江順流而下出鐵壁關至蠻莫,再轉入大金沙江南下可達寶井,也可由南甸經過隴川、盂卯出虎踞關再至寶井,在寶井進行寶石貿易活動。播州土司鳳冠上的這顆藍寶石,應該就是通過“寶井線”輸入的眾多寶石之一。

綜上所述,播州楊氏鳳冠上的藍寶石的礦料可能是從緬甸經由“寶井線”販賣入境,再被播州楊氏家族采買,最終鑲嵌在七鳳三龍冠上的。

4 結 論

通過對播州楊氏藍寶石文物微量元素特征(較低Fe含量以及低Ga/Mg比值)的分析,確定其礦床成因類型為變質成因。結合樣品內部短針狀定向排列的金紅石包裹體這一產地指紋特征,同時梳理各個變質成因的藍寶石礦床被發現年代以及文獻中相關記載,本研究認為播州楊氏鳳冠藍寶石的礦料最可能來自緬甸礦區,獲取途徑很有可能是通過“寶井線”寶石貿易路線。

以上的研究結論表明,將現代寶石學研究方法引入相關古代寶石文物的產地研究具有一定可行性,可為中古時期世界各地彩色寶石大規模進入中國的路徑研究提供技術、方法支持。利用藍寶石地球化學檢測分析和指紋意義的包裹體觀察,并結合相關礦業歷史文獻,可對藍寶石文物的礦料產地來源研究提供幫助。但藍寶石礦料來源研究具有復雜性,結合文獻并擴大樣品分析數量,可為我國中古時期以藍寶石為代表的彩色寶石的礦料來源研究提供支持。

致 謝:感謝貴州省博物館全銳、滕昭玉文物保護工作組的大力支持。