文物修復用脫色劑對手工紙耐久性的影響

張澤廣,陳 剛

(1. 復旦大學中華古籍保護研究院,上海 200433; 2. 復旦大學文物與博物館學系,上海 200433)

0 引 言

紙張作為紙質文物的載體,在不當的保存環境下,容易出現各類病害。其中污漬、霉斑等病害較為常見,對紙質文物的健康有很大影響[1-2],在清洗無效的情況下,就需要對紙張進行脫色處理。目前常用的化學脫色劑分為以高錳酸鉀、次氯酸鈣等為代表的氧化性脫色劑和以硼氫化鈉、連二亞硫酸鈉等為代表的還原性脫色劑兩種。

脫色劑通過化學反應來破壞發色基團,實現脫色效果[3-4],《中國文物保護與修復技術》《紙質文物保護修復概論》《古籍修復技術》等多本文物保護修復專著對脫色劑的脫色原理與實際使用方式均有較詳細的介紹。各類研究表明,使用化學脫色劑處理紙張,會對紙張植物纖維造成不同程度的損傷,導致紙質文物的強度與耐久性下降,近現代檔案紙在經氧化脫色處理后性能下降尤為明顯[5]。對于紙質文物常用的傳統手工紙,近年來一些學者以宣紙為對象,探索了傳統脫色劑(如高錳酸鉀、次氯酸鈣等)對紙樣理化性能的影響[6-9],明確了微觀纖維損傷與宏觀物理性能下降之間的關系。

目前關于脫色處理對傳統手工紙影響的研究仍存在局限:一是研究對象集中于宣紙,而實際進行處理時修復師則要面對麻紙、皮紙、竹紙等各類性能各異的紙張;二是研究集中于脫色前后紙張性能的變化,對紙張被脫色后出現的耐久性下降問題缺少關注。因此,研究脫色劑對各類手工紙耐久性的影響,可以補充當前研究領域內的空白,提示各類脫色劑處理后的潛在風險,更好實現對紙質文物的保護。

1 材料與方法

1.1 使用紙樣

選取了復旦大學文物與博物館學系收藏的傳統手工紙共計七種,進行脫色處理。各紙樣生產工藝已有相關論文進行詳細研究[10-13],匯總后如表1所示。

表1 選用紙樣信息Table 1 Information of paper samples

(續表1)

1.2 脫色條件

選用了次氯酸鈣、氯胺-T、高錳酸鉀、過氧化氫、連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉共六種較為常見的脫色劑,純度均為分析純(AR)。

其中次氯酸鈣、氯胺-T、高錳酸鉀、過氧化氫為氧化性脫色劑,這類脫色劑通過其自身的強氧化性,將發色基團破壞氧化成為其他不顯色的基團,但強氧化性物質同樣會對紙張纖維造成損傷。

連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉為還原性脫色劑,利用其還原性將發色基團還原為不顯色的基團。與氧化性脫色劑相比,還原性脫色劑對紙張纖維損傷較小。但隨著時間推移,經過還原的發色基團有再次被氧化的風險;且強還原性物質化學性質不太穩定,難以長期儲存,使用時對操作的要求更高。

考慮到不同脫色原理間的差別,需要控制脫色條件來研究不同脫色劑對紙樣的影響。為了確定脫色條件,采用查閱相關文獻、請教修復師經驗、實驗室實驗三種手段相結合的方式:參考了中國文化遺產研究院編著的《中國文物保護與修復技術》一書,其中對高錳酸鉀、次氯酸鈣、氯胺-T等氧化性脫色劑的應用有較為詳細記錄;同時咨詢了上海博物館文物保護科技中心幾位有著豐富處理經驗的資深修復師,參考了他們在實際修復中的經驗;在初步確定條件后進行脫色實驗,觀察各脫色劑的使用效果。為貼近修復實際,選擇表面存在大量黃褐色狐斑的2006年福建連城縣姑田宣紙廠玉版宣紙作為脫色樣品。

樣品狐斑無法采用常規清洗去除。采用FEI Quanta FEG 650場發射掃描電子顯微鏡進行觀察,可見狐斑處纖維表面存在顆粒與網狀污染,與正常處纖維差別較大(圖1);經過脫色處理后,纖維表面污染物質被去除。脫色處理前后紙樣對比如圖2所示。

圖1 污染纖維(左)與正常纖維(右)Fig.1 Contaminated fibers (left) and normal fibers (right)

圖2 脫色處理前(左)后(右)紙樣對比Fig.2 Comparison of the paper sample before (left) and after (right) the decoloration treatment

通過實驗,確認幾種脫色劑均能在較低質量分數(≤5%)、較短時間(≤10 min)的情況下有效清除紙張表面狐斑。

從脫色劑對狐斑的處理效果與處理前后對紙張色差影響兩方面進行控制,最終確定了脫色條件(表2)。

表2 不同脫色劑處理條件Table 2 Treatment conditions for different decolorizers

處理完成后,通過多次沖洗去除紙樣表面殘留物質,直至清洗用的水呈中性。然后自然風干,以供下一步實驗使用。

1.3 實驗方法

1) 紙張老化。按照GB/T 464—2008《紙和紙板的干熱加速老化》進行。使用上海精宏DHG-9247A型干熱老化箱,老化溫度設定為105℃,持續時間30 d。

2) 色差與白度。采用Konica Minolta CM-700d型色差儀進行測量,測試時各紙樣均經過16層疊放,每一個樣品平行測定三次。使用CIE標準色度測量系統中的L(亮度)、a(紅綠)和b(黃藍)值來表示顏色,使用色差ΔΕ評價老化前后紙張顏色變化。色差計算公式為:

ΔΕ=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2

(1)

使用亨特白度WH來定量評價各紙樣白色程度,其計算公式為:

WH=100-[(100-L)2+a2+b2]1/2

(2)

3) 抗張強度。按照GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強度的測定》進行。使用杭州輕通儀器開發公司的WZL-300型臥式電腦拉力儀進行測量,每一個樣品平行測定10次。

4) 酸堿度。使用ExStik CL200型筆式pH計進行測量,每一個樣品平行測定五次。

5) 聚合度。按照GB/T 1548—2004《紙漿 粘度的測定》進行。每一個樣品平行測量三次。

2 結果與分析

2.1 色差分析

經脫色劑處理后,各紙樣白度均出現上升。其中靈地白棉紙、長汀毛邊紙、富陽元書紙三類紙樣由于制作工藝無漂白處理,自身顏色偏黃,在強氧化性的次氯酸鈣與高錳酸鉀影響下與處理前相比色差巨大,存在明顯的脫色過度影響紙張本色的情況(圖3)。

圖3 脫色處理前后紙樣色差對比Fig.3 Comparison of color differences before and after decoloration treatments between the paper samples

脫色處理對紙張纖維有一定損傷,因此脫色后的紙張存在耐久性下降、加速老化泛黃的問題。將脫色處理后的紙樣與未脫色紙樣進行30 d干熱老化,模擬紙張老化泛黃的現象后,與老化前色度對照,比較其老化泛黃導致色差的大小(圖4)。

圖4 紙樣老化前后色差對比Fig.4 Comparison of color differences before and after aging treatments between the paper samples

小部分紙樣在經過還原性脫色劑處理后穩定性較好,其老化泛黃進程有所減緩,導致其老化前后的色差小于普通未脫色處理紙樣。但在大多數情況下,經氧化性脫色劑處理的紙樣在老化后其色差都大于原始紙樣,這說明紙張經過處理后并不能很好保持自身的顏色,其變色泛黃的速度要明顯超過自然老化。其中高錳酸鉀處理后,紙樣老化前后色差最大,原因在于高錳酸鉀脫色效果較強,處理后紙張白度偏高,由于高錳酸鉀脫色劑自身氧化性強,脫色過程中又需使用草酸二次處理,對纖維微觀結構損傷較大,加速了老化泛黃的進程。

對于大部分紙樣,經脫色處理、顏色變淺后的色差都要大于老化泛黃、顏色加深后的色差——脫色處理降低了紙張的耐久性,使其老化泛黃速度加快,但大部分經過脫色的紙樣老化后白度仍高于未經脫色處理的原始紙樣。僅有經氯胺-T處理的紙樣變色明顯,其老化后紙張白度還要低于未脫色的老化紙樣(表3)。氯胺-T作為含有苯環結構的有機脫色劑,在光照條件下容易分解,并產生各類酸性有機物加速紙張老化進程,因此要特別注意氯胺-T加速紙張泛黃的風險。

表3 氯胺-T對紙樣白度的影響Table 3 Effects of chloramine-T on the whiteness of the paper samples

文獻[14-16]指出,連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉等還原性脫色劑在使用時,存在還原后產物被再次氧化使紙張迅速泛黃的風險。但通過30 d的干熱老化實驗,發現經過相應脫色處理的紙張在顏色上表現出良好的穩定性,老化前后色差較小,基本小于自然老化產生的色差,白度依然稍微高于未經脫色處理的紙張。這說明在脫色后一定時間內,發色基團經還原處理后的產物比較穩定。其中經硼氫化鈉處理的紙樣老化前后色差更小,由于兩者脫色原理基本相同,產生顏色差異的原因在于硼氫化鈉的堿性在一定程度上延緩了紙樣自然老化泛黃的過程。

2.2 抗張強度

先對紙樣做脫色處理,再對其進行老化并測量其抗張強度,然后與脫色處理前原始紙樣的抗張強度對比,結果如表4所示。

表4 抗張強度變化Table 4 Changes of tensile strength (kN/m)

紙樣的脫色處理于水相環境下進行,處理與晾干的過程中可造成纖維間氫鍵的重排,使抗張強度出現小幅提升[17];且脫色劑內所含離子可形成鹽類吸附于其纖維之上,起到加強纖維的作用。若紙張纖維強度與純度較高,受脫色劑損傷小,可出現脫色后的紙樣抗張強度高于原始紙樣的情況,比如鶴慶靈地古法白棉,過水使其抗張強度提升,由于其生產過程中蒸煮與漂白工藝復雜,且皮料纖維強度較大,耐久性高,可出現老化后紙樣的抗張強度優于未經脫色與老化處理的原始紙樣的情況。

在所選用的幾種試劑中,高錳酸鉀與次氯酸鈣都具有很強的氧化性,對紙張纖維損害較大。紙樣在經過這兩種脫色劑處理后,抗張強度已經存在不同程度下降,隨著老化的進行,其紙張強度會進一步下降,部分采用傳統工藝的的紙張(如紅星單宣、鉛山連史紙、靈地白棉紙等)在經過30 d的老化后,其抗張強度下降幅度可接近甚至超過25%,與未經脫色的老化紙樣相比,其最終抗張強度僅能達到前者60%左右。福建長汀毛邊紙、浙江富陽元書紙兩種竹紙雖然抗張強度下降不多,但由于其本身顏色會被明顯改變,因此也不適用高錳酸鉀或次氯酸鈣脫色劑。

相比之下,經其他四種脫色劑處理后的大部分紙樣在老化后,其抗張強度基本不會出現較大降低,脫色加速紙張強度下降的風險較小,抗張強度的下降主要發生于脫色處理過程中,根據紙張原料與工藝的不同,與未脫色的老化紙樣對比,其抗張強度下降5%～30%不等。其中兩種還原性脫色劑表現較為出色,大部分紙樣脫色與老化過程中抗張強度受影響不大。

在處理過程中,連二亞硫酸鈉、過氧化氫與硼氫化鈉三類脫色劑均伴隨著一定量的氣體生成(圖5):硼氫化鈉與過氧化氫脫色過程中會生成大量氣泡,對較為疏松的紙張的抗張強度有很大影響;而連二亞硫酸鈉在使用時會產生大量酸性氣體,需要在脫色處理后對紙樣徹底清洗。

圖5 脫色處理過程中產生的氣泡Fig.5 Bubbles generated during the decoloration treatment

2.3 酸堿度

在脫色處理前對原始紙樣的pH值進行測量后,使用脫色劑對所有紙樣進行處理。經過30 d老化后,與未經過脫色的老化紙樣對比。各紙樣的酸堿度情況如圖6所示。

圖6 紙樣的酸堿度對比Fig.6 Comparison of pH values between the paper samples

經高錳酸鉀處理后的紙張pH值有明顯下降——高錳酸鉀不僅在處理過程中會使紙張偏酸性,處理后的紙樣老化后酸化速度還會繼續上升;除此之外,氯胺-T、連二亞硫酸鈉在處理某些特定類型的紙張(如連史紙、白棉紙)時也存在使紙張酸化的風險。實際使用這三類脫色劑時,建議在脫色處理完成后增加脫酸步驟,并定期評估紙張的酸化情況。

硼氫化鈉與次氯酸鈣溶液有一定堿性,在脫色過程中可明顯提高紙張pH值,起到脫酸作用,因此經過其脫色處理的紙樣在老化后,其酸化程度小于未經脫色處理的老化紙樣,部分白棉紙與連史紙堿保留能力較強,其堿性可高于老化處理前的原始紙樣。

在所選的紙樣里,云南鶴慶龍珠白棉紙與福建連城連史紙在生產過程中采用了化學試劑進行蒸煮與脫色的現代工藝。兩者經過試劑處理后都有酸化加速的情況,酸性明顯高于采用傳統工藝的同類紙張。因此,在對近現代紙張進行脫色處理時,由于其原料預處理過程中可能使用了堿性較強的化學試劑,與傳統草木灰等添加劑相比對纖維穩定性影響更大,要特別關注其處理后的酸化問題。

2.4 聚合度

聚合度(DP)是衡量聚合物分子大小的指標,反映了構成紙張的纖維的長度。通過測量紙張脫色前后聚合度的變化,可以了解脫色劑微觀上對纖維的損傷程度。各紙樣的聚合度情況如圖7所示。

圖7 紙樣的聚合度對比Fig.7 Comparison of the degree of polymerization between the paper samples

高錳酸鉀與次氯酸鈣兩種強氧化性脫色劑對紙樣聚合度影響最大。高錳酸鉀可使所有紙樣的聚合度都產生明顯下降,其中兩類連史紙在經過高錳酸鉀處理后,聚合度降低最為明顯,低于GB/T 1548—2004《紙漿 粘度的測定》中的測定下限。次氯酸鈣脫色劑對宣紙與皮紙聚合度的影響小于高錳酸鉀,但也會造成連史紙纖維聚合度出現較大程度下降。

剩下的四種脫色劑對紙張聚合度影響較小,除氯胺-T對兩類連史紙的聚合度有一定影響外(處理后聚合度保留率分別為92.08%與89.23%),其他情況下紙樣脫色處理后聚合度變化很小,保留率均在95%以上——兩種還原性脫色劑連二亞硫酸鈉與硼氫化鈉對紙張影響最小,過氧化氫次之,氯胺-T稍大。

3 結 論

分析老化后紙樣的各項性能變化,可以發現所有脫色劑對紙張性能都存在一定影響,且不同脫色劑對紙張耐久性影響大小不同。因此,紙張修復中應盡量避免不必要的脫色處理。在有脫色處理的必要時,需要進行預實驗,謹慎選擇合適的脫色劑,可以很大程度減小文物受到的損傷。在脫色處理完成后,確保紙張的徹底清潔,并對其狀態定期進行檢查,可以有效應對脫色后紙張耐久性的下降。

總體來說,氧化性脫色劑對紙張耐久性影響很大,強氧化性脫色劑會加速紙張老化,造成紙張各項理化性能出現遠高于自然老化的降幅。在使用高錳酸鉀等強氧化性脫色劑后務必清洗干凈并增加脫酸步驟,在之后保管存放的過程中也要注意紙張強度、白度、酸性等的變化;在使用氯胺-T這類有機脫色劑時,需要關注有機物分解顯色使紙張泛黃的情況。

經還原性脫色劑處理后,各手工紙耐久性表現較好,紙樣老化后白度與酸堿度下降程度較小,且還原性脫色劑可處理毛邊紙、元書紙等有色紙張,使用范圍更廣泛。但此類脫色劑在使用過程中存在軟化纖維、生成氣泡等特殊現象,若紙張自身強度較低,脫色過程容易使紙張表面出現破損,因此在實際脫色處理前需通過預實驗將脫色劑調整至合適濃度并謹慎操作,盡快完成脫色處理并徹底清洗。

致 謝:本研究的開展得到了復旦大學文物與博物館學系俞蕙老師的指導,還得到了上海博物館徐文娟老師、裔傳臻老師的幫助,謹此一并致謝!