嵌鈉深度對鈉離子電池硬碳負極存儲性能的影響

趙旭瞳，龔文琦，沈琪彬，陳泰強

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

調查發現電池的全壽命中，大部分時間處于存儲狀態，例如電動汽車90%以上的時間處于停車狀態。然而存儲期間，電池也會緩慢發生性能衰退，如容量損失、內阻增加等。系統研究鈉離子電池在存儲的影響因素及其機制，對抑制其老化并延長日歷壽命具有重要的科學意義。

目前，關于鈉離子電池存儲老化及其機制的研究較少，但可以從鋰離子電池老化的相關研究中得到啟發。Vetter 等[1]研究發現鋰離子電池正負極各組件在存儲過程中均會發生老化，其中負極的影響至關重要。負極老化的機制主要包括固體電解質界面（solid electrolyte interphase,SEI）老化，活性物質損失，以及電極接觸導致的問題等，其中，SEI 的穩定性是影響負極老化的關鍵因素。Boyle 等[2]證明，不同電解液形成的SEI 在老化期間穩定性不同，并且循環性能優異的電解液，不一定能抑制老化。目前對負極改性以提高存儲性能的手段也集中于調整電解液組分以形成穩定的SEI[3]。溫度和荷電狀態（state of charge,SOC）等條件或因素對電池老化進程有著重要影響。高溫能夠加速電池各組件老化，Amine 等[4]的研究表明高溫促進了電極與電解液之間的副反應，影響電池的老化進程；程等[5]和于等[6]通過實驗驗證了鈷酸鋰正極的容量衰減和倍率性能衰減隨溫度的升高而加快。Velumani[7]認為高SOC 的條件下老化加速；但Keil 等[8]認為由于石墨電壓平臺的存在，SOC 與老化并不是線性關系，電位才是決定老化進程的關鍵；魏等[9]證明高SOC 不利于存儲，因為高SOC 下負極側SEI 增厚，會造成較大的不可逆容量損失和電池壓降。

硬碳是鈉離子電池最具前景的負極材料，然而目前鮮有報告研究了其存儲老化等問題。借鑒鋰離子電池的相關研究經驗，本文系統研究了SOC（嵌鈉深度）對硬碳存儲性能的影響，并用X 射線光電子能譜（XPS）分析了其老化機制。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

硬碳（HC，電池級）購自貝特瑞新材料公司，N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO，電子級）購自阿拉丁生化科技股份有限公司，聚偏氟乙烯（(CH2CF2)n，99.5%）、導電炭黑（Super-P，電池級）、鈉片（Na，電池級）均購自南京莫杰斯能源科技有限公司，電解液（1 M NaPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）的混合溶劑，體積比為1∶1，電池級）購自上海松靜新能源科技有限公司，隔膜（玻璃纖維，電池級）購自美國Celgard 公司。

電子分析天平（AL 204）購自梅特勒-托利多儀器有限公司，行星式混合消泡機（HM 800D）購自深圳市哈賽科技有限公司，自動涂敷機（AFA-I）購自合肥科晶材料技術有限公司，恒溫鼓風干燥箱（GZXGF-DH9053A-JBS）購自上海天恒醫療器械有限公司，手套箱（MB 10）購自德國布勞恩公司，藍電電池測試站（CT 2001A）購自武漢市藍電電子有限公司，電化學工作站（Reference-600）購自美國Gamry 電化學儀器公司。

1.2 極片的制備和電池組裝

將硬碳、聚偏氟乙烯（PVDF）和導電炭黑（Super-P）按重量比92∶5∶3 混合，加入適量NMP制備漿料，使用設定固定轉速的行星式混合消泡機使漿料混合均勻，使用自動涂敷機在銅箔上均勻涂覆一層固定厚度的漿料，80℃真空干燥24 h，得極片。用打片機將極片切割成直徑為12 mm 的圓形極片備用。在充滿氬氣且水、氧含量均小于0.1 ppm的手套箱中，以硬碳極片為工作電極，鈉片為對電極和參比電極，玻璃纖維（GF/D）為隔膜，加入200 μL 電解液，組裝CR2032 型扣式半電池。電解液為1 M NaPF6-EC∶PC（體積比1∶1）。

1.3 電化學性能測試及物理表征

進行電化學測試之前，先將組裝好的電池在30℃恒溫箱中靜置24 小時，以使電解液充分浸潤電極和隔膜。半電池的電化學性能測試采用藍電CT 2001A 型電池測試系統進行，電壓窗口設置為0～1.5 V。測試開始前，先使用0.1 C 小電流（1 C=500 mA/g）活化2 圈以形成SEI。為了排除鈉片以及其他電池組件的影響，更精確的獲得硬碳存儲期間的活性鈉損失，在Mogensen 等[10]工作的基礎上，改進了存儲測試的溫度和時間條件，設計了如下測試流程。

如圖1a 所示，進行2 圈小電流活化后，采用兩步放電法，第一步采用0.1 C 的電流密度放電至0 V，然后靜置10 分鐘，第二步采用0.05 mA/g 的電流密度再次放電至0 V，則認為工作電極滿嵌鈉，達到100% SOC。已經有報道表明，高溫（大于40℃）會加速電池的衰減速率[4]，從而可以更快的獲得試驗結果。因此在手套箱中密封電池，轉移到50℃的恒溫箱中存儲6 天。存儲后采用1 C 的電流密度充電至1.5 V，觀察存儲當圈的庫倫效率和容量的變化。這樣可以計算得出硬碳在100% SOC 條件下老化所造成的活性鈉損失，即為存儲前放電容量與存儲后充電容量之差。對于不同的SOC 測試流程如圖1b 所示，在工作電極滿嵌鈉之后，進行一定程度的充電，即可得到不同SOC 的電極，例如，滿嵌鈉后，充15%的電量，即可得到85% SOC 的工作電極。半電池在同樣的條件存儲后1 C 充電至1.5 V，則存儲后的活性鈉損失為存儲前的放電容量減兩段充電容量之和。

圖1 活性鈉損失測試方法：a.100% SOC；b.其他SOC

眾所周知，硬碳具有明顯的充放電平臺，不同SOC 對應的工作電極電位可能相差不大。因此，需根據硬碳的典型充放電曲線（非首圈，圖2），確定了本次實驗中選取的SOC，100%（0.14 V）、70%（0.16 V）、35%（0.21 V）、25%（0.31 V）、15%（0.56 V），括號中表示不同SOC 對應的大概電位。為分析硬碳在不同SOC 存儲前后SEI 成分的變化，采用XPS（Thermo Fisher K-Aloha 1063）對相應電極進行了分析，射線源為鋁Ka 微聚集單色器，光斑直徑為400 μm，電壓為12 kV，分辨率為0.5 eV，數據利用Avantage 軟件進行分析處理。

圖2 硬碳典型充放電曲線及不同SOC 圖示

2 結果與討論

2.1 不同SOC 存儲對電化學性能的影響

1.3中設計的測試方法，排除了其他電池組件對硬碳負極老化的影響，可以認為存儲期間的容量損失全部是由工作電極中活性鈉損失導致的。并且充放電次數較少，電極結構變化以及集流體的變化不明顯，因此SEI 的變化是導致活性鈉損失的最主要原因[1]。如圖3 所示，存儲測試后，繪制了三個典型SOC 存儲當圈的充放電曲線?？梢钥闯?，不同SOC 條件下存儲對硬碳負極的充放電行為無明顯的影響，其充放電曲線仍然與存儲前（圖2）相似。但由于存儲過程中的活性鈉損失，存儲后的充電容量出現不同程度的降低，造成當圈的庫倫效率的降低，并且隨著存儲SOC 的升高，充電容量降低更大。此外，硬碳電極中活性鈉的損失會帶來電位變化，匯總了不同樣品在存儲期間產生的電位變化，如表1 所示。

表1 存儲前后硬碳極片的電位變化及存儲后的界面阻抗

圖3 存儲當圈的充放電曲線：a.15% SOC；b.35% SOC；c.100% SOC

由于活性鈉損失，導致極片的電位升高，并且隨著SOC 的升高，電位變化幅度逐漸加大。依據1.2 中描述的計算方法，得到不同SOC 狀態的電池在存儲期間由于老化造成的活性鈉損失的具體數值，如圖4。15% SOC 時，50℃存儲6 天造成的活性鈉損失為0.7 mAh/g。隨著SOC 的升高，活性鈉損失逐漸增加，并且SOC 在70%以上時，活性鈉損失達到30 mAh/g，幾乎是其他三組的2 倍以上。

圖4 不同SOC 存儲后的活性鈉損失

圖5 展示了不同樣品存儲當圈的庫倫效率，與容量損失的趨勢正好相反，低SOC 存儲的電池具有更高的庫倫效率，這意味著在存儲期間容量損失更小。SOC 的不同本質上是硬碳電極電位的不同，即隨著硬碳電極電位的降低，容量損失增大。

圖5 不同SOC 存儲當圈的庫倫效率

造成上述現象的原因，主要與SEI 老化造成的活性鈉損失有關。理想的SEI 應該在首次充放電過程中形成，并在后續的電化學過程中保持穩定。然而實際情況是SEI存在如下缺陷：①自然形成的SEI是疏松多孔的，不能完全覆蓋電極表面；②SEI 包含許多處于亞穩態的有機成分，這些有機成分會在存儲過程中轉化成更穩定的無機成分，從而導致結構破壞；③離子嵌入或脫出過程導致硬碳結構變化從而產生的機械應力，有可能會使SEI 破裂，暴露出新的電極表面；④SEI 成分與電解液、活性物質可能會發生反應，造成SEI 部分溶解脫落；⑤SEI依然具有較低的電子傳導能力，導致電解液持續分解，SEI 增厚。由于嵌鈉的硬碳電位較低，超出了電解液的電化學窗口，上述缺陷可導致嵌入硬碳中的鈉離子在存儲中持續消耗，降解電解液形成新的SEI。高SOC 的條件下，負極的電位極低，顯著低于電解液的還原電位，這促進了電極與電解液之間的副反應[11]，消耗電解液和硬碳中的活性鈉，導致SEI 增厚。然而，低SOC 下二者電位差較小，副反應減少，因此活性鈉損失相應減小。

進一步對存儲后的樣品進行阻抗測試，如圖6所示，界面阻抗的值匯總在表1 中?？梢钥闯鲭S著存儲SOC 的升高，電池的界面阻抗逐漸增大，100%SOC 存儲的樣品具有最高的界面阻抗。這證明了在存儲過程中，SEI 逐漸增厚，導致阻抗升高[12]。電池內阻升高會影響倍率性能，嚴重時可能導致循環過程中的熱失控。

圖6 不同SOC 存儲后的界面阻抗

2.2 存儲過程SEI 的老化機制

X 射線光電子能量譜（XPS）是一種高靈敏度微量表面信息分析技術，也是目前研究SEI 最常用的技術之一。為了研究存儲過程中SEI 老化機制，采用XPS 技術對不同SOC 存儲后的極片進行了分析，如圖7 所示。表2 展示了用XPS 檢測的SEI 中各種元素的原子占比。各樣品的C 1s 譜可以分為五個主要的峰，289.7 eV 處的峰來自CO32-，288.5 eV處的峰來自C=O，286.7 eV 處的峰來自C-O，284.8 eV 處的峰來自C-C/C-H[13]，283.4 eV 處的峰來自鈉化硬碳Nax-HC。F 1s 譜中存在兩個主要的峰，分別是PVDF 主導的687 eV 處的C-F 峰和含F 鹽主導的684.5 eV 處的NaF 峰[14]。

圖7 不同樣品的XPS，活化完成后極片的C 1s 譜（a）和F 1s 譜（d）；100% SOC 存儲后極片的C 1s 譜（b）和F 1s 譜（e）；15% SOC 存儲后極片的C 1s 譜（c）和F 1s 譜（f）

從表2 可以看出，存儲后SEI 的碳含量明顯增加，從圖7a 和b 的C 1s 譜中可以看出，這主要體現在含C=O 和C-H 物質的增加。但對于不同SOC存儲的兩組樣品，碳含量增加的原因并不一樣。100% SOC 存儲的樣品（圖7b），碳含量增加可歸因于SEI 持續生長增厚，且新生成的物質以有機成分為主。存儲期間，由于持續消耗活性鈉還原電解液，新產生了大量有機成分的SEI，包括ROCO3Na、NaCO3R、RONa、環氧乙烷低聚物等，其中R 是不同鏈長的烷基。因而，XPS 檢測到C=O 和C-H 型碳含量的大幅提高；C-O 型碳含量并不顯著增加可能與其不穩定性，在存儲期間發生降解相關。而對于15% SOC 存儲的樣品，盡管它的活性鈉損失較小，但依然存在與100% SOC 存儲時相同的SEI 生長機制。且存儲期間SEI 中不穩定的有機組分降解轉變成穩定的無機組分，發生SEI 重構，這體現在對應CO32-的峰強增強（圖7c）。此外，Nax-HC 的含量可以作為SEI 厚度的一項指標，XPS 檢測的Nax-HC 含量越高，表明SEI 越薄，因為可以穿透SEI 膜直接檢測到Nax-HC[15]。相比之下，100% SOC的樣品Nax-HC 峰較弱，表明其SEI 在存儲過程中明顯增厚。而15% SOC 存儲前后，Nax-HC 的信號峰變化不大，表明其厚度變化不大?？梢?，15% SOC存儲時，SEI 同時發生重構和少量新SEI 的形成過程，并且SEI 的重構過程可能是其存儲期間的主要變化。因此，相比100% SOC 存儲的樣品，15% SOC存儲的樣品具有更小的界面阻抗。

由于SEI 在存儲期間增厚，活性材料附近的PVDF以及大部分處在內層的無機含氟鈉鹽被掩蓋，因此在存儲后XPS 檢測的F 含量大幅下降。100% SOC 樣品中，C-F 與NaF 的比例為1.16，而在15% SOC 樣品中這一比例為1.36，表明低SOC 存儲時檢測到了更多的PVDF，同樣說明了15% SOC 樣品存儲后SEI 厚度更薄。

表2 XPS 測得不同條件硬碳SEI 中各元素原子比/%

3 結論

綜上所述，嵌鈉深度（SOC）對硬碳的存儲性能有重要的影響。這是因為嵌鈉深度反映的是硬碳負極的電位，當電位超出電解液的穩定窗口時，由于SEI 存在缺陷，存儲期間將持續消耗電解液和嵌入的鈉以形成新的SEI，造成活性鈉損失和界面阻抗的增大。并且高嵌鈉深度下存儲時，由于硬碳負極電位顯著低于電解液的還原電位，這一老化過程會加速。例如，50℃存儲6 天的活性鈉損失，從15% SOC 時的0.7 mAh/g，大幅增加到100% SOC 時的30 mAh/g。SEI 的不穩定性是造成活性鈉損失的主要原因。

XPS 分析表明，硬碳在存儲過程中，SEI 會發生增厚和重構等老化進程。高嵌鈉深度存儲時，SEI 的增厚占主導地位，活性鈉和電解液持續消耗致使SEI 有機層不斷地擴展；而低嵌鈉深度存儲的情況下，SEI 增厚不明顯，反而組分重構占主導地位，不穩定的有機物轉變成無機物。

為減緩硬碳負極的老化進程，應該避免鈉離子電池在滿電狀態下長時間存儲。