左旋聚乳酸/聚己內酯/氧化鋅復合材料的制備及性能

劉智林，邱碧薇，王 猛，陳訓偉

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

可降解高分子材料左旋聚乳酸（PLLA）具有高強度、高模量、良好的生物相容性等特點，在食品包裝、醫療等領域有著廣泛應用[1]，但較大的脆性限制了其在諸多領域的應用[2]。

聚己內酯（PCL）作為性能優異的生物可降解聚酯，分子鏈段有著極佳的柔韌性，尤其在醫療領域有著相當大的應用前景[3-5]。為了應對PLA/PCL 復合材料強度的降低，加入氧化石墨烯、納米纖維等填料取得一定的效果[6-12]。Roberto Pantani 等[13]使用ZnO 對PLLA 進行改性，在斷裂強度下降較少的情況下將PLLA 斷裂伸長率提升到了10%左右。袁明偉等[14]將ZnO 與PLLA 進行共混制備了ZnO-PLLA復合膜并研究了復合材料的抗菌性能發現ZnO 對細菌的繁殖有一定的抑制作用。趙婧等[15]使用PCL 與PLA 進行共混改性，所得共混物伸長率可達40%左右，但使PLA 基體強度下降了 80%。目前將 nano-ZnO 用于改性PLLA/PCL 復合材料的研究還沒有被報道過。因此，本文選擇用nano-ZnO 改性PLLA/PCL，制備了PLLA/PCL/ZnO 復合材料并研究了對其性能的改進效果。

在前人工作基礎上，作者采用溶液共混的方法將可生物降解聚酯PCL 與無機納米材料nano-ZnO 加入PLLA 中共混成為PLLA/ZnO/PCL復合材料。通過DSC 驗證了幾種組分的結晶行為和熔融行為。通過DMA 動態熱機械性能試驗觀察了幾種組分儲能模量、損耗因子以及玻璃化轉變溫度的變化。通過拉伸試驗證明了每組分單獨對PLLA 基體的影響以及不同比例一起添加的共混后的復合材料相對于純PLLA 基體力學性能的提高，利用掃描電鏡對不同組分添加含量下的樣條斷面進行觀察并總結規律。

1 實驗

1.1 藥品和儀器

試劑：PLLA 顆粒，分析純，美國 Nature Works；PCL 顆粒，分析純，瑞典Perstorp；納米氧化鋅，分析純，河北樂伯金屬材料科技有限公司；二氯甲烷，分析純，國藥基團化學試劑有限公司。

儀器：恒溫磁力攪拌器，S10-3，上海司樂儀器有限公司電子稱量天平；AL-206，瑞士Metter Toledo 儀器有限公司；差示掃描量熱儀，DSC2500，美國TA 儀器公司；掃描電子顯微鏡，650FEG，美國FEI 公司；萬能材料拉伸試驗機，2.5 kN，德國ZwickRoell 公司；動態機械分析儀，242C，德國 Netzsch 公司；平板硫化機，YF-8017，揚州市源峰檢測設備有限公司；超聲清洗機，DS-2510DT，上海研水超聲設備有限公司；恒溫鼓風干燥箱，DHG-9070A，鞏義市予華有限公司；離心機，TGL-20M，上海盧湘儀離心機儀器有限公司

1.2 PLLA/PCL/ZnO 復合材料的制備

實驗之前將PLLA 粒子在真空干燥箱中50℃條件下干燥48 h 以除去水分。用電子稱量天平稱量對應組分的氧化鋅質量并加入三口燒瓶中并往三口燒瓶內加入80 ml 二氯甲烷。對ZnO 和二氯甲烷溶劑的三口燒瓶進行超聲處理，一次10 min，一共6 次且每次間隔5 min。將超聲結束的三口燒瓶置于磁力攪拌器上以600 r/min 磁力攪拌1 h。攪拌后按表3 中相應配比質量的PLLA 和PCL加入至三口燒瓶并密封，600 r/min 的轉速攪拌12 h。攪拌后將所得的粘稠液倒入玻璃培養皿內，在室溫下的通風櫥中使溶劑自然揮發。各組分比例如表1 所示。

表1 樣品配方表/%

1.3 掃描電鏡（SEM）

在10 kV 加速電壓下，使用掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Quanta 650FEG）觀察不同組分PLLA/PCL/ZnO 樣品的拉伸表面形貌。檢查前，在樣品表面濺射鍍金薄層，以避免靜電充電。

1.4 力學性能測試

室溫下在Zwick/Roell 2.5 kN 萬能試驗機上進行單軸拉伸和循環拉伸測試，試樣的尺寸為75×4×0.4 mm3啞鈴狀試樣。制備標準樣條采用切刀磨具壓片法，在平板硫化機壓力下使切刀將共混物薄膜切出樣條。

對于單軸拉伸測試：拉伸速率為2 mm/min，每一組試樣進行至少5 次平行測試，最終數據取平均值。

1.5 差示掃描量熱儀測試（DSC）

采用DSC 測試不同組分下PLLA/PCL/ZnO 的玻璃化轉變溫度，DSC 實驗在氮氣保護下測試。將約8 mg 樣品裝入標準DSC 樣品盤中，將樣品在0℃平衡，然后從0℃加熱至250℃，冷卻至0℃并以10℃/min 的升溫速率重新加熱至250℃。

1.6 動態機械性能測試（DMA）

分析了PLLA 和不同組分復合材料的粘彈性性能。裁剪尺寸為10×5×0.5 mm3的DMA 樣品用于薄膜拉伸，頻率為1 Hz，恒定振幅為20 μm，溫度范圍為30～120℃，加熱速度為3℃/min。儲能模量E’和損耗因子Tanδ為溫度的函數。

2 結果與討論

2.1 PLLA/PCL/ZnO 復合材料的熱分析

為了探究PLLA/PCL/ZnO 復合材料的熔融行為和結晶行為，對樣品進行DSC 表征。樣品測定的過程分為兩個階段，先勻速升溫至180℃，探究樣品的動態熔融行為；平衡熔融后，再勻速降溫至0℃，研究樣品降溫過程中的結晶行為。圖1 為不同組分PLLA/PCL/ZnO 的0～180℃一次升溫DSC曲線圖，55℃左右出現了一個熔融吸熱峰，對應于復合材料中的PCL 成分的熔融峰；60℃左右的峰對應于 PLLA 基體的玻璃化轉變溫度；PLLA/PCL/ZnO 共混物在150℃以上的高溫熔融過程中的兩個熔融峰對應的均是PLLA 的熔融峰。

此外，共混試樣中兩種峰的位置和大小與組分的質量比密切相關。PCL 在復合材料中質量占比越大，對應的低溫熔融峰（約55℃）越大。同時，隨著共混材料內加入的PCL 與nano-ZnO 的增多，兩種不同結晶完善程度的PLLA 結晶熔融峰都向低溫移動，說明加入成分阻礙了晶體的規則生長，形成了晶片厚度降低的結晶，因而可以看到160℃和170℃處的兩個熔融峰均向低溫移動。

高分子材料的結晶速率與許多因素有關，除了分子結構以外，還包括結晶溫度、時間、成核劑等外部因素，影響著分子鏈段的規整性、運動能力以及分子間作用力等。圖2 是試樣的DSC 降溫掃描圖譜，復合材料在降溫過程中只出現了一個顯著的放熱峰（圖中虛線標注的峰），此峰對應于PCL 的結晶，結晶溫度大約在17℃左右。隨著復合材料中PCL 含量增多，這一結晶峰明顯逐漸增大。PLLA 分子鏈呈螺旋結構，酯基之間只存在一個甲基，導致其分子鏈的活動性非常低，鏈段規整折疊而形成結晶的過程較難，因而結晶能力較弱。此處PLLA 復合材料在降溫過程中出現了熱晗的變化，但結晶放熱不顯著[15]。

圖2 降溫PLLA/PCL/ZnO 復合材料DSC 曲線

2.2 PLLA/PCL/ZnO 復合材料的粘彈性

為了研究PLLA 和PLLA/PCL/ZnO 復合材料的粘彈性，通過DMA 動態熱機械分析儀研究了PLLA 和不同組分的PLLA/PCL/ZnO 復合材料的儲能模量E’和損耗因子Tanδ。

如圖3 所示，PLLA 和PLLA/PCL/ZnO 復合材料的儲能模量在30～120℃溫度范圍隨溫度變化圖。PLLA/PCL/ZnO復合材料中PCL柔韌性好、強度不高，納米粒子ZnO 則屬于剛性粒子。在改性添加物含量較少的 PLLA/2% PCL/1% ZnO 和PLLA/5% PCL/2.5% ZnO 樣品中，復合材料的儲能模量比純PLLA 高，這是由于剛性的nano-ZnO 在較少含量的情況下能較好分散，使得復合材料的剛性增加，進而提高了材料的儲能模量。隨著復合材料中PCL/ZnO 含量進一步提高，未經表面改性的納米ZnO 易于團聚，不能有效發揮納米效應，同時大量低強度PCL 的加入對其模量降低起到了主要作用，導致儲能模量下降顯著。

圖3 不同比例的PLLA/PCL/ZnO 復合材料儲能模量E’

如圖4 所示為不同組分樣品損耗因子tanδ隨溫度的變化曲線，峰值對應的溫度為玻璃化轉變溫度Tg，可以反映高分子鏈段的運動能力。表2中分別列出了采用DMA 和DSC兩種測試方法獲得的復合材料玻璃化轉變溫度，數值的不同是由不同表征原理造成的，但表現出了隨改性劑PCL/ZnO含量增多一致升高的變化規律。幾種組分的復合材料在30～120℃內表現出單一的松弛峰，且隨著改性劑PCL/ZnO 的增多，松弛峰溫度逐漸升高，表明大分子鏈段的運動能力逐漸減弱。PLLA/PCL/ZnO 復合材料中，PCL 與PLLA 相容性較差因而容易發生相分離，因此PCL 的加入對PLLA 的玻璃化溫度影響不大，其松弛峰溫度的升高主要歸因于納米ZnO 粒子的增多。因為納米ZnO是剛性的無機粒子，對高分子的鏈段運動有一定的阻礙作用，因而降低了復合材料中PLLA 的鏈段運動能力，這是復合材料的玻璃化轉變溫度隨PCL/ZnO 含量增加而上升的原因。隨著納米ZnO含量的增多，對分子鏈運動的阻礙作用更加明顯，因而復合材料的松弛峰顯著向高溫移動。

圖4 PLLA/PCL/ZnO 的損耗因子隨溫度的變化曲線

表2 復合材料在DMA 和DSC 的玻璃化轉變溫度/℃

2.3 拉伸力學性能

為了探究加入PCL 與nano-ZnO 對PLLA 力學性能的影響，本文對如下六種復合材料進行了拉伸試驗，拉伸試驗結果如圖5 所示。圖中PLLA/1% PCL/0.5% ZnO 的斷裂伸長率可以看出有了一定的提升，這是因為1%組分的PCL 加入PLLA 基體中，由于量太少所以增韌效果不明顯，強度也有略微下降。PLLA/2% PCL/1% ZnO 組分的復合材料拉伸韌性最佳，斷裂伸長率達到了35%，比純PLLA 的斷裂伸長率提升了20 倍。這是因為韌性較好的PCL 可以通過空穴化作用對PLLA 增韌，同時剛性無機納粒子納米ZnO 的剛性較PCL 大，用其改性時可以減少強度的損失。另外，ZnO的存在產生了應力集中效應，易引發周圍PLLA 基體產生微裂紋/銀紋，同時粒子之間的基體也產生屈服產生塑性變形，耗散了拉伸引起的斷裂能。但隨著PCL/ZnO 含量的繼續增高，幾個組分的強度和韌性呈現下降趨勢。這是因為PCL 與PLLA 屬于不相容相，當PCL/ZnO 增多時PCL 分散相尺寸增大、相分離顯著，且ZnO 粒子趨于聚集，因而導致增韌效率下降。

圖5 不同比例PCL 和nano-ZnO 添加含量下的PLLA/PCL/ZnO 復合材料拉伸曲線

為了探究加入PCL 與nano-ZnO 單一組分對PLLA 基體力學性能的影響，研究了單獨添加PCL與nano-ZnO 復合材料的力學性能，拉伸試驗結果如圖6 所示。由圖6 可知，純PLLA 的拉伸強度約為37 MPa 左右，斷裂伸長率只有1.7%左右。PCL單獨改性的PLLA/2% PCL 樣品，其斷裂伸長率達到16%左右，強度與純PLLA 比下降了約30%，PCL 柔性鏈段的加入引起了增韌的同時出現了強度的下降。納米ZnO 單獨改性的PLLA/1% ZnO 樣品，其斷裂伸長率只有4.8%，強度相對于純PLLA下降了13%左右，增韌效果不明顯，但對PLLA 強度的降低有所減弱。

圖6 nano-ZnO 和PCL 不同組分的添加含量下的PLLA/PCL/ZnO 復合材料拉伸曲線

2.4 斷裂形貌及增韌機理分析

為了研究加入PCL與nano-ZnO 后復合材料力學性能對PLLA 韌性的提高，對拉伸斷裂表面進行了掃描電鏡觀察，不同組分斷面如圖7 所示。由圖7a可以觀察到，純PLLA 拉伸斷面非常光滑，屬于脆性斷裂，這和PLLA 固有的脆性大的缺陷相吻合。PLLA/2% PCL/1% ZnO 組分下的拉伸斷裂面可以觀察到明顯的拉絲形貌，這是典型的韌性斷裂。這是因為PCL 在含量較少、分散相尺寸較小時可以通過空穴化對PLLA 進行增韌，同時剛性粒子nano-ZnO 的存在既提升了體系剛度，也產生了應力集中效應，易引發周圍PLLA 基體產生微裂紋/銀紋，耗散了拉伸引起的斷裂能。同時，如圖7b和圖7c 內紅框所示，PLLA/2% PCL/1% ZnO 與PLLA/5% PCL/2.5% ZnO 兩種組分下的拉伸斷面均只觀察到了拉絲形貌，未觀察到任何nano-ZnO 團聚的形貌，證明了在較少nano-ZnO 添加含量下其在基體內分散性較好，不容易出現團聚。隨著PCL/ZnO 添加比例的增加，增韌效果呈現下降的趨勢。原因是PCL 分散相尺寸增大呈現顯著的相分離，見圖7d 內紅框內坑洼狀結構為拉伸斷裂時被拔起的PCL 分散相。同時，隨著PCL/ZnO 含量的繼續增多，基體內nano-ZnO 的團聚也越來越嚴重，見圖7e 紅框內為明顯的nano-ZnO 團聚。這兩個因素引發了復合材料力學性能下降。

圖7 PLLA/PCL/ZnO 復合材料的拉伸斷面SEM 圖a.PLLA；b.PLLA/2% PCL/1% ZnO；c.PLLA/5% PCL/2.5% ZnO；d.PLLA/10% PCL/5% ZnO；e.PLLA/20% PCL/10% ZnO

3 結論

為了改善PLLA 較差的韌性，本文采用溶液共混的方法制備了PLLA/PCL/ZnO 納米復合材料。復合材料力學性能最佳的共混比例為PLLA/2%PCL/1% ZnO，斷裂伸長率比純PLLA 提升了近20倍；隨著PLLA/PCL/ZnO 復合材料中PCL/ZnO 含量的增多，PLLA 的玻璃化轉變溫度均向高溫方向移動，PCL 的熔融峰顯著升高，但PLLA 的熔融峰向低溫移動；PLLA/PCL/ZnO復合材料中PCL通過空穴化增韌，但易帶來強度的降低；剛性納米ZnO通過應力集中引發屈服而增韌，但高含量時較差的分散性導致增韌效率有限。當一定比例的PCL/ZnO 協同作用時，復合材料的韌性得到顯著提高。