碳負載的CoMn 活化過硫酸鹽降解羅丹明B 的研究

岳麗娟，郝良蕓，張俊凱，陳春光

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 20093）

隨著紡織工業的迅速發展，染料廢水成為主要的工業有害廢水之一。染料廢水結構復雜且難以被生物降解，具有較強的毒性以及一定的致癌和致畸性[1]?，F有降解染料廢水的方法主要有吸附法、膜分離技術、生物法、化學沉淀法等。但以上幾種方法對環境條件要求嚴格且成本高昂，限制了它們的廣泛應用[2]。

基于硫酸根自由基（SO4?-）的高級氧化技術（AOPs）是一種操作簡單、氧化能力強、成本低廉以及適用范圍廣的新型技術。其主要通過光、熱、過渡金屬以及碳基材料等活化過硫酸鹽（PMS）產生具有高氧化電位（2.5～3 V）和長半衰期（30～40 μs）的SO4?-，將難降解的有機污染物轉化成生物可分解的小分子污染物、CO2和H2O[3]。其中，均相的Co2+被認為是活化PMS效率最佳的過渡金屬，但易造成二次污染且不能循環使用。而非均相Co 基催化劑能夠有效的改善離子浸出問題，且催化性能優于均相的Co2+。與單金屬Co 氧化物相比，Co-M 雙金屬氧化物可以通過雙金屬之間的協同作用促進金屬離子間的氧化還原反應，從而提升催化劑的催化性能，并減少有毒離子的溶出。錳價格低廉、含量豐富且更環保，所以常作為第二種金屬引入到Co 氧化物中。但Co 氧化物和Co-M 雙金屬氧化物在反應過程中易團聚，不利于降解反應的進行。而負載型Co 基雙金屬催化劑能有效地分散活性中心增加活性位點，同時Co-M 化合物可以通過與載體材料之間的化學鍵作用力，使其穩定地存在于載體材料上，進而提高了催化劑的穩定性。其中，碳材料因其具有較好的吸附性、化學穩定性以及比表面積大等優點被用做Co 基雙金屬催化劑的常用載體[4-5]。

本文采用水熱法制備了碳負載的CoMn 雙金屬催化劑，并應用于活化PMS降解羅丹明B（RhB）染料。綜合考察了不同反應參數對RhB 降解的影響，以及水環境中存在的無機陰離子與天然有機物的作用。與非負載的CoMn 雙金屬催化劑相比，碳負載可以有效改善金屬團聚問題，分散活性位點。與碳負載的Co 單金屬催化劑相比，雙金屬可以通過協同作用提升催化性能。本研究為PMS 活化提供了一種高性能催化劑，同時也為環境污染物的處理提供了一種環境兼容的策略。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、四水合硝酸錳（Mn(NO3)2·4H2O）、對苯二甲酸（TPA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、過硫酸鹽（PMS）、羅丹明B（RhB）、無水乙醇、甲醇，均為分析純，購買于上海泰坦科技股份有限公司。

儀器：X 射線衍射儀，D8 ADVANCE，布魯克科技有限公司；X 射線光電子能譜儀，Thermo Scientific K-Alpha，賽默飛世爾科技公司；掃描電子顯微鏡，S-4800，株式會社日立制作所；紫外可見分光光度計，TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；水熱合成反應釜，耐強酸強堿型，西安常儀儀器設備有限公司；烘箱，DHG-9055A，上海一恒科學儀器有限公司；馬弗爐，KSL-1100X-S，合肥科晶材料技術有限公司；智能數顯磁力攪拌器，ZNCL-BS，上海標和儀器有限公司；pH 測試筆，SW-758S，速為科技有限公司；電子天平，ME104/02，梅特勒-托利多國際貿易有限公司。

1.2 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的制備

碳負載的CoMn 雙金屬催化劑采用水熱法制備，結合相關文獻[6]，方法修改如下：將0.96 mM Co(NO3)2·6H2O、0.96 mM Mn(NO3)2·4H2O 和0.96 mM 對苯二甲酸（TPA）以23∶1∶1 的體積比溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水的混合溶液中并攪拌30 min，然后將其轉移到反應釜中，在120℃下反應12 h，待其冷卻至室溫后進行洗滌干燥。最后，在400℃氮氣氛圍煅燒5 h，制得碳負載的CoMn 雙金屬催化劑。

1.3 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的表征

采用X 射線粉末衍射儀（XRD）檢測催化劑的晶體結構。

采用X 射線光電子能譜儀（XPS）測定分析樣品的元素組成及其化合價態。

通過場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察樣品的微觀形態和晶粒尺寸。

1.4 RhB 的降解實驗

降解實驗在含有500 mL（50 mg/L）RhB 溶液的石英反應器中進行，該反應器固定在帶有溫度傳感器的磁力攪拌器上并在水浴鍋中進行，整個過程以500 rpm 持續攪拌，恒溫25℃，pH 通過NaOH 或HCl（0.1 mol/L）溶液調節。在實驗過程中，首先將0.01 g 催化劑加入到RhB 溶液中，攪拌30 min 達到吸附-解吸平衡。然后，將0.02 g PMS 添加到懸浮液中啟動降解反應。在固定時間間隔從反應器中取出2 ml反應溶液，并立即用0.22 μm 尼龍濾膜過濾后，加入到含有2 mL 甲醇的試管中進行淬滅。最后，采用紫外可見分光光度法在554 nm 波長下測定RhB 的吸光度，利用式（1）計算RhB 的去除率：

式中，λ表示目標污染物去除率，A0表示目標污染物初始濃度，A表示反應后目標污染物濃度。

2 結果與討論

2.1 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的表征

2.1.1 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的X-射線衍射和X 射線光電子能譜儀測定分析

圖1 為材料的XRD 和XPS 圖。如圖1a 所示，在2θ=26°附近出現了一個無定形碳的衍射峰。在42.39°、61.50°、73.67°和77.53°處的衍射峰與CoO的標準卡片（No.48-1719）吻合。根據JCPDS 卡片（No.15-0806）在44.22°、51.52°處的衍射峰對應于Co 的不同晶面?？梢宰⒁獾?，在樣品的圖譜中并沒有檢測到錳氧化物的特征峰，這可能是由于錳物種是以無定形態存在于材料中[7-8]。

圖1 催化劑的XRD 和XPS 圖

為了進一步研究材料的化學成分和電子價態，進行了XPS 測試。從圖1b 可以看出，材料中存在C、Co、Mn 和O 四種元素。圖1c 和圖1d 為Co 2p 和Mn 2p 軌道擬合前后的高分辨率光譜圖。圖1c 中781.01 eV 和796.41 eV 處的擬合峰為Co2+物種，778.99 eV 處的小峰可歸因于金屬Co，這與XRD 結果一致。圖1d 中結合能在641.26 eV 和653.03 eV 處的擬合峰歸因于Mn2+物種，642.87 eV和654.34 eV 處的擬合峰為Mn3+物種，另外兩處結合能為646.35 eV和657.67 eV的擬合峰表示有Mn4+物種的存在，這一結果證實了材料中的Mn 氧化物的存在。以上結果證明碳負載的CoMn 雙金屬催化劑已被成功制備。

2.1.2 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的SEM

材料的SEM 圖如圖2 所示，材料為凹凸不平的片層結構，并具有一定的孔隙，這有利于增加催化材料的比表面積。同時可以觀察碳材料表面具有分布均勻的金屬納米顆粒，這可以有效的抑制團聚過程的發生。

圖2 催化劑的SEM 圖

2.2 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的催化性能研究

2.2.1 不同體系的催化性能

為了評估碳負載的CoMn 雙金屬催化劑的催化性能，本文選擇具有代表性的有機染料RhB 作為目標污染物，測試了不同體系條件下RhB 的去除率。實驗條件為RhB 溶液濃度為50 mg/L，PMS 濃度為0.04 g/L，催化劑的投加量為0.02 g/L，溶液初始pH，室溫25℃。

結果如圖3 所示。從圖中可以觀察到碳負載的CoMn雙金屬催化劑吸附RhB的性能較弱，反應10 min 后RhB 去除率僅約為10%。單獨PMS 體系中RhB 降解率僅為8%，這表明PMS 難以自分解產生足夠多的活性氧物種降解RhB。然而，在碳負載的CoMn雙金屬催化劑與PMS共存的體系中，RhB降解速率顯著提升，僅在反應到4 min 時，RhB 去除率就達到了 100%。以上結果表明碳負載的CoMn 雙金屬催化劑可以高效活化PMS 降解有機污染物。

圖3 不同體系組成對羅丹明B 的去除效果

2.2.2 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑投加量對降解效果的影響

如圖4所示，為了探究催化劑投加量對RhB去除效果的影響，設計并測試了一系列催化劑投加梯度。實驗結果表明，隨著催化劑投加量的遞增，RhB 的去除率呈先增加后減少的趨勢。當催化劑投加量為0.01 g/L 時，在10 min 時RhB 的去除率達到93%。而當催化劑投加量分別為0.02 g/L、0.03 g/L 和0.04 g/L 時，RhB 的降解速度越來越快，均能在4 min 內達到100%的RhB 去除率。這是由于隨著催化劑投加量的增加，PMS 活化的活性位點增加，進而加快了RhB 的降解[9]。而當催化劑投加量繼續增加到0.05 g/L 時，RhB 去除率增加緩慢，可能原因是反應過程中產生了過量的SO4?-，SO4?-發生自淬滅反應所致[10]。因此，出于實際應用和經濟成本的考慮，下面的實驗研究均選擇濃度為0.02 g/L 的催化劑。

2.2.3 PMS 濃度對降解效果的影響

PMS 是降解體系中SO4?-的來源，所以其濃度將直接影響RhB的降解效果。如圖5所示，當PMS的濃度從0.02 g/L 增加到0.04 g/L 時，RhB 的去除率逐步增加。這可能是高濃度的PMS 會產生了更多的SO4?-，促進了RhB 的降解。而當PMS 濃度進一步增加到0.05 g/L 時，RhB 的去除速率相對緩慢，主要原因是過量的PMS 會與體系中的SO4?-反應，生成活性較弱的SO5?-，見式（2），從而降低了RhB 的降解速率[11]?；谝陨蠈嶒灲Y果，PMS 的最佳降解濃度為0.04 g/L。

圖5 PMS 濃度對羅丹明B 的去除效果的影響

2.2.4 pH 對降解效果的影響

為了探究pH 對RhB 降解過程的影響，將溶液pH 調整為3.6、4.7（原值）、6.9 和8.9 進行RhB降解實驗。如圖6 所示，在3.6～8.9 的pH 范圍內，催化劑均能高效的活化PMS 降解RhB。其中，在pH為6.9的中性條件下，RhB 的降解效果最佳。當溶液為酸性時，PMS 中的O–O 和H+之間的強氫鍵會抑制表面帶正電的催化劑和PMS 之間的相互作用，從而減緩了RhB 的降解速度，而氫鍵對其的抑制作用會隨著pH 的增加持續削弱。在堿性條件下，催化性能略有下降的原因是PMS 可以在強堿性的環境條件下脫質子化并轉化為氧化性較低的SO52-，從而影響了RhB 降解[12-13]，因此，在接近中性的條件下，最有利于RhB 的降解。

圖6 pH 對羅丹明B 的去除效果

2.2.5 羅丹明B 初始濃度對降解效果的影響

RhB 溶液初始濃度（30～80 ppm）對反應體系的影響如圖7 所示?？梢钥闯?，RhB 的降解效率隨RhB初始濃度的增加而減小。這可以解釋為在RhB溶液的濃度較高時，反應過程中會產生大量中間體吸附在催化劑的表面，導致PMS 與催化劑活性中心的緊密接觸界面受阻[14]，從而抑制了RhB 的降解。

圖7 羅丹明B 初始濃度對去除效果的影響

2.2.6 溫度對降解效果的影響

通過設定不同反應溫度（20 ℃、25 ℃和30℃）探究其對RhB 降解過程的影響。如圖8 所示，隨著溫度的升高，RhB 完全降解所需的時間依次減少。這是因為隨著溫度的升高，PMS 分子與催化劑活性中心碰撞的機會增加，會生成更多的活性自由基，加速RhB 的降解[15]。

圖8 溫度對羅丹明B 的去除效果的影響

2.2.7 陰離子和腐植酸的作用

實際廢水常含有無機陰離子和天然有機物，為此本文選取了廢水中常見的兩種陰離子NO3-和Cl-（5 mmol/L）以及具有代表性的天然有機物HA（20 mg/L），探究其對碳負載的CoMn 雙金屬催化劑活化PMS 性能的影響。實驗結果如圖9 所示，分別加入NO3-、Cl-和HA 的RhB 溶液，在第4 min 時的去除率為94.64%、97.11%和88.28%，均不同程度的抑制了RhB 的降解。

圖9 陰離子和腐植酸對羅丹明B 的去除效果的影響

當NO3-和Cl-存在于降解體系中時，RhB 的降解受到輕微的抑制。這主要是因為NO3-和Cl-都可以作為自由基清除劑與活性物種（如SO4?-）發生反應，生成活性較低的NO3?（2.0～2.2 V vs.NHE）和氯物種[E（Cl2/2Cl-）=1.36 V vs.NHE 和E（HOCl/Cl-）=1.48 V vs.NHE]，抑制了RhB 的降解[16-17]。當HA 存在于體系中時，RhB 的降解受到的抑制程度相對較大。原因是兩方面：一方面，HA 中的富電子基團與RhB 競爭活性自由基會對降解產生負面影響[18]；另一方面，HA 容易粘附在催化劑的表面活性位點上[19]，阻礙RhB 的降解。

2.3 碳負載的CoMn 雙金屬催化劑穩定性分析

催化劑的穩定性和可重復使用性是評估其性能的一個重要指標。因此，在反應條件不變的情況下，以4 min 為一個實驗周期進行4 次重復實驗。在前一個實驗周期結束后回收催化劑，并用無水乙醇和超純水交替洗滌三次，最后置于烘箱中在60℃下烘干，以便下一個試驗周期使用。

如圖10 所示，隨著循環次數的增加，RhB 的去除率略有降低，這可能是由于反應過程中產生的中間產物吸附在了催化劑表面，無法通過簡單的水洗去除[20]。但在重復使用至第4次時，催化劑對RhB 的降解率仍可以在4 min 時達到88.04%?？傮w來講，該催化劑具有優越的穩定性以及卓越的催化性能，可多次循環使用，有利于其在降解廢水中有機污染物的實際應用。

圖10 催化劑降解羅丹明B 的循環實驗

2.4 本文和文獻Co 基催化劑活性對比

表1 列舉了部分已有文獻報道的Co 基催化劑與本工作中碳負載的CoMn 雙金屬催化劑在降解RhB 上的性能對比。由表1 可知，本工作中碳負載的CoMn 雙金屬催化劑在活化PMS 降解RhB 的體系中顯示出了優異的催化性能。這些結果證實了碳負載的CoMn 雙金屬催化劑具有優越的催化性能可能是由于雙金屬之間的協同作用，以及碳負載提高了表面金屬的分散性，增加了活性位點，從而促進了RhB 的降解。

表1 本文降解RhB 的Co 基催化劑和文獻中報道的比較

3 結論

本研究通過簡單的水熱法成功制備了碳負載的CoMn 雙金屬催化劑，并能夠高效活化PMS 降解染料類有機污染物；X 射線衍射、X 射線光電子能譜儀測定和掃描電子顯微鏡結果表明，催化劑由無定形碳、CoO、Co 和無定形錳物種組成，CoMn 雙金屬顆粒均勻的負載在碳表面；在室溫條件下，當初始pH 值為4.7、RhB 濃度為50 mg/L、PMS 濃度為0.04 g/L、催化劑濃度為0.02 g/L 時，反應4 min，RhB去除率可達到100%。在溫度范圍（20～30℃）和pH 范圍（3.6～8.9）內，碳負載的CoMn 雙金屬催化劑均可以有效地活化PMS，且溫度越高，pH 越偏中性，RhB 的分解速度越快；NO3-和Cl-對RhB 的去除影響很小，HA 對降解體系抑制作用略明顯，但在4 min 內RhB 的去除率仍達到88.28%，總體來講，水環境對該降解體系的影響不大，有利于實際廢水中有機污染物的降解；在4 次循環后，催化劑對RhB 的降解率仍可以在4 min 時達到88.04%，具有良好的穩定性。因此，本研究為碳載型雙金屬催化劑活化PMS 處理染料廢水開辟了廣闊的前景。