石墨烯負載的S 摻雜NiFe LDH 材料的制備及電催化性能

卜道成，趙 斌

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）由于其獨特的結構、元素組成在電催化領域表現出良好的前景。但是，活性位點少，導電性差限制了其進一步發展。近年來，研究人員們也提出了許多策略來解決這些問題[1-2]。

目前提出的對LDH 材料進行改性的方法多集中在元素摻雜、與導電基底復合、形貌調控、缺陷工程等[3-5]。例如，Wang 等[6]通過水熱和隨后的N2Plasma 處理在泡沫鎳上制備出N、Mn 共摻雜Co3O4納米片（N-Mn-Co3O4），獨特的分層結構和表面處理技術使材料具有豐富的活性位點和氧空位，使電導率增強和離子擴散加快。因此，作為OER 電催化劑，N-Mn-Co3O4僅需302 mV 的過電位便能驅動50 mA/cm2的電流密度。Duan 等[7]將帶正電的NiFe LDH 納米片與帶負電的碳納米管組裝，在靜電相互作用下，NiFe LDH 和CNTs 替堆疊，形成NiFe LDH/CNTs 的插層異質結構。這種結構為OER 提供足夠的活性位點，改善了材料的導電性，優化的復合材料只需要234 mV 的低過電位即可達到10 mA/cm2的電流密度。Shi 等[8]通過陽離子置換法將Fe 引入CoNi LDHs 催化劑表面，Fe 的摻雜降低了OER 過程中反應物和催化活性位點之間的結合能，增強了材料的催化活性，因此在260 mV 的低過電位下即可達到10 mA/cm2的電流密度，并能保持長時間的穩定性。

在現有工作啟發下，本文以泡沫鎳基底，首先通過CVD 法在其表面生長一層石墨烯，后續通過水熱法在石墨烯表面合成NiFe LDH，最后通過簡單的室溫硫化法對其進行浸泡處理以達到硫摻雜的目的，以期望得到具有優異OER 性能的非貴金屬基電催化劑。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

主要試劑：六水合硝酸鎳、七水合硫酸亞鐵、尿素，購于美國Sigma-Aldrich 公司；氟化銨、九水硫化鈉，購于國藥集團化學試劑有限公司。以上試劑皆為分析純。

主要儀器：精密電子天平，Marrier Toledo XP6，梅特勒-托利多公司；超聲清洗器，KQ-300DE，昆山市超聲儀器有限公司；磁力攪拌器，DF-101S，河南省予華儀器有限公司；鼓風干燥箱，DHG-9053 A，上海一恒科學儀器有限公司；管式爐，TF55035C-1，賽默飛世爾科技公司；Gamry 電化學工作站，Interface 1010E，美國Gamry 電化學。

1.2 NFG@NiFe-S LDH 電催化劑的制備

將1×2 cm2大小的泡沫鎳用丙酮超聲清洗15 分鐘去除表面油污，然后用去離子水和乙醇交替漂洗數次，放入鼓風干燥箱中60℃干燥8 h。將清洗后的泡沫鎳作為模板，在管式爐中采用CVD 法在其表面生長石墨烯，并將其命名為NFG。

稱 取 261.7 mg Ni(NO3)2·6H2O、83.4 mg FeSO4·7H2O、180.2 mg CH4N2O 以及44.4 mg NH4F溶解于30 mL 去離子水中，磁力攪拌30 分鐘使其形成均勻溶液。將均勻溶液轉移到50 mL 的聚四氟乙烯內襯中，并放入一片NFG，密封后120℃水熱12 h。待反應釜冷卻至室溫取出樣品，采用去離子水和乙醇交替洗滌數次后60℃過夜烘干，得到復合材料NFG@NiFe LDH。

稱取1.44 g Na2S·9H2O 溶于30 mL 去離子水中攪拌形成均勻溶液，將NFG@NiFe LDH 樣品浸泡在溶液中進行室溫硫化以達到S 摻雜的目的，分別浸泡1 h、2 h 和3 h，得到的樣品命名為NFG@NiFe-Sx LDH（x=1、2、3）。

1.3 NFG@NiFe-S LDH 的表征

用X-Ray 衍射儀（D8 Advance）表征樣品的物相和結構。靶材：Cu 靶；掃描速率：3°/min。

用掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 450）觀察樣品的微觀形貌。加速電壓：20 kV。

用激光拉曼光譜儀（Raman Station 400F）分析研究樣品的分子結構。激光波長：633 nm。

用氣體吸附儀（TriStar Ⅱ 3020）來進行BET測試，得到樣品的比表面積、孔容積和孔分布情況。

用順磁共振波譜儀EPR（Bruker EMX PLUS）對樣品進行測試，分析樣品中所含缺陷情況。磁場強度范圍：1000～6000 gauss。

1.4 電化學性能測試

電化學性能測試在Gamry 電化學工作站上進行。采用三電極體系，NFG@NiFe-S LDH 作為工作電極，Pt 網作為對電極，Hg/HgO 作為參比電極，電解液為1M KOH。

除此之外，采用兩電極體系，制備的NFG@NiFe-S LDH 電極為陽極，貴金屬基催化劑NF@Pt/C 為陰極，在1 M KOH 的堿性電解質中進行電解水測試。

2 結果與討論

2.1 不同硫化時間樣品XRD 分析

圖1 為未經硫化及硫化不同時間樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，在2θ=11.4°、22.9°、34.4°、38.9°、45.9°、59.9°和61.2°位置處的衍射峰分別對應著NiFe LDH（JCPDS:40-0215）的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面，這表明通過水熱成功合成了NiFe LDH 并且隨后的室溫硫化處理并未改變材料的物相。此外，由于泡沫鎳表面生長的石墨烯含量較少，因此在XRD 中未觀察到屬于石墨烯的衍射峰。

圖1 未經硫化及硫化不同時間樣品的XRD 圖譜

2.2 六個樣品的SEM 分析

圖2 是不同樣品的SEM 照片。從圖2a 和b 中可以看出，通過CVD 法生長得到的石墨烯與泡沫鎳基底緊密貼合。隨后通過水熱法在石墨烯表面生長NiFe LDH，如圖2c 所示，LDH 有著規則的形狀，由納米片交叉互聯從而形成納米花球，該花球直徑大概為4 μm，這種花球狀形貌大大增加了樣品的比表面積，使其可以暴露更多的活性位點。圖2df 展示的是NFG@NiFe LDH 經過不同硫化時間處理后的形貌，經過1 h 和2 h 硫化處理的樣品整體形貌并未發生明顯改變，依舊保持原先的花球狀，但隨著硫化時間延長到3 h，花球結構明顯變形，呈現一種坍塌狀，無法保持原來的球狀結構。

圖2 不同樣品的SEM 照片：a.NF；b.NFG；c.NFG@NiFe LDH；d.NFG@NiFe-S1 LDH；e.NFG@NiFe-S2 LDH；f.NFG@NiFe-S3 LDH

2.3 NFG、NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH樣品的Raman 分析

圖3 是NFG、NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH 樣品的Raman 光譜。拉曼位移1580 cm-1處對應的是石墨烯的特征G 峰，并且在拉曼位移1350 cm-1處沒有出現象征著石墨烯缺陷和無序的特征D峰，說明通過CVD 得到的石墨烯具有較為完美的石墨結構。在NFG@NiFe LDH 樣品中，拉曼位移460 cm-1和530 cm-1處的特征峰分別對應于LDH中Ni-O 和Fe-O[10]，1060 cm-1處出現的特征峰對應于LDH 中的CO32-離子。相比于NFG@NiFe LDH，經過硫化處理后，NFG@NiFe-S LDH 在拉曼位移320 cm-1位置出現了新的特征峰，歸屬于M-S 鍵，表明經過硫化處理后硫原子成功摻雜到LDH中[11]。值得注意的是，在NFG@NiFe-S LDH 的拉曼光譜中，拉曼位移460 cm-1和530 cm-1處的特征峰強度增加，說明LDH 中氫氧化物的缺陷增加[12]。

圖3 NFG、NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH 的拉曼光譜

2.4 硫化前后樣品的BET 分析

如圖4a 所示，硫化前后樣品的N2吸附脫附等溫線都出現明顯的吸附回滯環，對應IV 型等溫線。表3 展示了BET 測試的詳細結果。從中可以知道，未經硫化的樣品BET 比表面積為15.2 m2/g，硫化過后的樣品BET 比表面積為27.3 m2/g，有著明顯的提高。圖4b 展示了樣品的孔徑分布曲線，兩個樣品在3.6 nm 處都有較為密集的孔徑分布。原始NFG@NiFe LDH 的平均孔徑為24.8 nm，孔容僅為0.09 cm3/g，而硫化后NFG@NiFe-S LDH 的平均孔徑增加到25.9 nm，孔容則提高到0.18 cm3/g。以上結果表明，在硫化過程中材料的孔結構發生了改變，孔的尺寸有所增大，提高了材料的比表面積和孔容；這樣就有利于增大電解液和電極材料之間的接觸面積，最終提高材料的電催化性能。

表3 硫化前后樣品的比表面積和孔結構參數

圖4 a.硫化前后樣品的N2 吸附脫附等溫線；b.孔徑分布曲線

2.5 NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH 的EPR

為了探究S 摻雜對樣品的結構產生的影響，用電子順磁共振對樣品分析。如圖5 所示，在g=2.004處都檢測到了明顯的EPR 信號，這說明S 摻雜前后樣品中都含有缺陷[13]。但是經過硫化處理后樣品的EPR 信號明顯更強，說明S 摻雜向樣品中引入了更多的缺陷，這些缺陷具有富集電子的能力，可以作為電子供體來優化材料的電子結構，提高電子轉移能力，從而改善材料的電化學性能[14]。

2.6 電催化性能

在1M KOH 電解液中，對制備的樣品進行OER性能測試。圖6a 所展示的極化曲線中，NFG@NiFe-S2 LDH 僅需要282 mV 的低過電位即可達到100 mA/cm2的電流密度，顯然要優于NF@NiFe LDH（327 mV）、NFG@NiFe LDH（314mV）、NF@NiFe-S1 LDH（303 mV）以及NF@NiFe-S3 LDH（295 mV）。同時，在NFG 上生長的NiFe LDH 性能要優于在NF 上生長的NiFe LDH，這表明將LDH 與石墨烯復合是有利于提升材料的OER 性能的。此外，對樣品進行S 摻雜顯著提高其OER 性能，因為S2-在LDH 中部分取代OH-，其不相容的原子半徑、電子構型和陰離子的配位狀態，在取代過程中會發生局部錯配，這種錯配可導致不可逆的結構變形，通常伴隨著晶格扭曲和缺陷的產生，缺陷可以調節材料的電子結構，最終促進LDHs 的反應動力學和活性，提升OER 性能[11]。圖6b 是由極化曲線通過轉換得到的塔菲爾斜率圖，NFG@NiFe-S2 LDH 的塔菲爾斜率僅僅只有69.6 mV/dec，遠低于NF@NiFe LDH（106.4 mV/dec）、NFG@NiFe LDH（83.8 mV/dec）、NF@NiFe-S1 LDH（79.7 mV/dec）以及NF@NiFe-S3 LDH（73.6 mV/dec），說明NFG@NiFe-S2 LDH 具有更快的反應動力學。圖6c的能奎斯特圖反應的是樣品的電化學阻抗，其中曲線的半圓直徑代表了材料的電化學轉移阻抗（Rct），NFG@NiFe-S2 LDH 的Rct（約1.1 Ω）低于NF@NiFe LDH（2.9 Ω）、NFG@NiFe LDH（2.0 Ω）、NF@NiFe-S1 LDH（1.7 Ω）以及NF@NiFe-S3 LDH（1.2 Ω），表明其更快的電荷轉移動力學。NFG@NiFe-S2 LDH 具有較小的Rct可能是由于與石墨烯的復合以及S 的摻雜，從而提高了材料的電導率。以上結果都充分說明了S 的摻雜可以極大提高材料的OER性能。

圖6 1M KOH 中NFG@NiFe-S LDH 及對比樣的OER 性能：a.極化曲線；b.塔菲爾曲線；c.能奎斯特圖；d.電流密度差值的一半與掃描速率的關系圖，斜率為Cdl；e.電化學穩定性；f.法拉第效率

為了進一步了解材料的電催化性能，通過CV測試，以CV 測試的掃速對電流密度差值的一半作圖，所得到的斜率即為雙電層電容（Cdl），通過其來表征材料的電化學活性表面積（ECSA）。如圖6d及表4 所示，其中NFG@NiFe-S2 LDH 的電化學活性表面積最大，可以為OER 反應提供更多的活性位點，這也是其具有較好OER 性能的原因之一。穩定性也是評價材料OER 性能好壞的一個重要指標，正如圖6e 所展示的，在10 mA/cm2的電流密度下對樣品進行了40 個小時的恒電流穩定性測試，測試前后樣品的過電位僅增加了10 mV，表明了該樣品具有出色的穩定性。以100 mA/cm2的電流密度對樣品進行O2析出測試，25 分鐘內O2的實際析出量接近其理論析出量，表明其法拉第效率接近100%。

表4 樣品的Cdl值及對應的ECSA

圖7a 展示的是利用兩電極裝置進一步研究樣品整體電解水的能力。如圖中極化曲線所示，NFG@NiFe-S LDH||NF@Pt/C 組成的體系在電流密度為10 mA/cm2處的電壓僅為1.534 V，低于貴金屬催化劑NF@IrO2||NF@Pt/C 體系的1.613 V。另外，該兩電極裝置在10 mA/cm2的電流密度下進行電解水長達24 h，電壓稍有上升，體現了整體電解水的穩定性。

圖7 a.1 M KOH 電解液中，NFG@NiFe-S2 LDH||NF@Pt/C 和NF@IrO2||NF@Pt/C 二電極裝置的極化曲線（未經iR 補償），插圖：兩電極裝置照片；b.NFG@NiFe-S2LDH||NF@Pt/C二電極體系在電流密度為10mA/cm2 的計時電位曲線

3 結論

綜上所述，通過CVD 在泡沫鎳表面生長了石墨烯，通過隨后的水熱及室溫硫化制備了石墨烯負載的S 摻雜NiFe LDH（NFG@NiFe-S LDH）。石墨烯的存在有利于提高材料的整體導電性，隨后的硫化過程將S 摻雜到NiFe LDH 中，S 的引入使得LDH 中出現更多的缺陷，缺陷的存在可以有效調控材料的電子結構，增強電荷轉移能力，最終提升樣品的電催化性能。得益于石墨烯的復合以及S 的摻雜，所制備的NFG@NiFe-S2 LDH 催化劑在1 M KOH 中表現出了較為優異的OER 性能，在電流密度100 mA/cm2時其過電位僅只有282 mV，在40 個小時的穩定性測試中依舊能保持穩定。此外，將其與貴金屬基催化劑組成兩電極裝置進行整體水分解，僅需要1.534 V 的電壓即可驅動10 mA/cm2的電流密度，并且能夠長時間穩定工作?？偠灾?，這種材料合成及改性的方法有望于應用在更多材料中，設計并合成更多非貴金屬基電催化劑。