稀土催化劑(Ce、La)用于丙烷催化燃燒的研究進展

龔旭棟,王瑋璐,吳 云,張賢明

重慶工商大學 廢油資源化技術與裝備教育部工程研究中心,重慶 400067

1 引 言

揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是引發光化學煙霧及霧霾等大氣環境問題的主要前體物,對人體具有極強的致癌和致畸性,是大氣治理的重點研究對象[1-4]。其中,丙烷因結構穩定而難以被去除,常作為VOCs中烷烴組分的代表而被研究[5-6]。目前,催化燃燒是較常用的處理技術,與傳統的物理吸附和熱焚燒技術相比具有能耗低、去除效率高以及無二次污染等優勢[7-9]。在該途徑中,催化劑的性能決定丙烷的去除效率和技術能耗[10],因此這也成為研究者所關注的重點。當前用于催化燃燒的催化劑主要為貴金屬基和非貴金屬基兩大類。其中,貴金屬基催化劑(Pt、Pd、Rh)雖在低溫下(T100 <300 ℃)對丙烷的去除效果良好,但高額的成本及易中毒失活也極大限制了其工業化進程[11-13];非貴金屬基催化劑,如Co、Mn等元素雖能在丙烷的催化燃燒中提供良好的抗毒化能力,但其活性(T100 >300 ℃)卻遠低于貴金屬類材料[14-15]。因此,定向設計及構筑對丙烷去除率高、抗毒性強且綠色經濟的新型催化劑將成為該領域研究工作的核心。

眾所周知,我國稀土資源豐富,年產量占世界的95%以上[16],被廣泛應用于發光、儲氫和超導等領域。此外,稀土元素(Rare Earth Element, REE)由于特殊的結構性質,也被開發用于多相催化領域[17-18]。具體來說,REE原子中存在未被電子完全占據的4f軌道,導致該軌道中的電子容易發生離域、遷移,因此REE可有效改善材料的整體電子結構和載流子傳輸情況。此外,REE作催化助劑時,可有效調控材料的化學組成、孔結構及活性位點的分散狀態等,顯著提高催化劑的活性和穩定性[19-20]。因此,將REE引入催化劑中可有效改善材料的物理化學性質,增強其催化燃燒活性,所以合理制備催化效率高且綠色經濟的稀土基催化劑也是未來研究者們需攻克的重點和難點。

本文綜述了近幾年丙烷催化燃燒的研究,發現Ce、La及其氧化物作為催化劑中的促進或改性組分,可有效調控材料的形貌結構、化學組成及活性位點的分散狀態等物理化學性質;同時可與其他金屬產生相互作用,調控材料中的氧空位密度,顯著提高催化劑的活性和穩定性。除作為催化劑助劑以外,Ce的氧化物(CeO2)在丙烷催化燃燒中也有較多應用。CeO2載體可與活性金屬產生較強的電子效應,有效分散和穩定活性金屬,提高催化活性。同時,在研究中發現催化丙烷燃燒的結果會受到CeO2不同形貌和晶面的影響。此外,La系鈣鈦礦具有良好的熱穩定性和氧化還原性,但其較高的成相溫度所致的低比表面積和相應的低活性限制了其應用。通過改進La系鈣鈦礦的合成方法,可以使其具有較高比表面積及催化活性。最后,以Ce基催化劑,La基催化劑在催化燃燒中的研究現狀及作用機理為理論基礎,提出了稀土催化劑存在的問題和未來發展方向。

2 Ce基催化劑

2.1 Ce及其氧化物作助催化劑

Ce屬于鑭系元素,由于具有未被電子完全占據的4f軌道而具有獨特的催化性能。將Ce及其氧化物作為結構助劑引入催化劑可有效調節材料的形貌和分散性。例如,胡等[21]在MnOx中引入Ce元素,催化劑整體形貌會從大小不均一的團聚體逐漸轉變為尺寸均一且分散良好的球形顆粒,同時其比表面積也會從8 m2·g-1顯著提高至102 m2·g-1。同樣地,Wang等[22]將CeO2引入MnOx/Nb2O5-x中,發現CeO2的存在可有效降低催化劑的尺寸,提升MnOx的分散性。

與此同時,研究者們還發現Ce元素可與活性金屬產生良好的相互作用,調節催化劑表面的氧空位密度。因此將Ce及其氧化物引入催化劑中能顯著提高單元素氧化物(Co3O4[23])、混合或復合氧化物(CoCeOx[24]、Fe2O3-CuO[25]等)材料中氧活性物種豐度,最終提升催化活性。與單一的CeO2、Co3O4催化劑相比,Zhu等[23]發現Co3O4-CeO2二元氧化物對丙烷的完全催化氧化表現出更高的活性。這是因為Co3O4和CeO2之間的相互作用導致Co3+被部分還原成Co2+或金屬Co,而這些被還原的Co或Co2+會與周圍的CeO2氧物種結合,發生如下反應:Co3O4→ Co2+/Co3++[O]→ Co0+[O]; Co0(Co2+) + CeO2→ Co2+/Co3+(Co3+) + CeO2-x+[O],從而在Co3O4-CeO2界面附近產生大量氧空位。氧氣在這些氧空位上被吸附形成活性氧物種,從而提高催化劑在丙烷催化燃燒中的活性。然而Ce及其氧化物的添加量存在最優配比,添加過多會覆蓋部分活性位點,添加過少則不能達到最佳協同效應[25]。這在Li等[24]采用雙模板結合溶膠-凝膠法制備的一系列不同Co/Ce摩爾比(1∶4、1∶1、4∶1)的微介孔CoCeOx催化劑用于丙烷催化燃燒的研究中得到印證。研究表明,催化劑中Co/Ce摩爾比為1(Co1Ce1)時,具有較好的裂解丙烷C-H鍵生成CO2的能力(圖1),在238 ℃時轉化率達到90%。在該比例下材料中催化劑存在CoxCe1-xO2-σ固溶體及大量氧空位,使得Co1Ce1還原性大幅提高,表面活性氧物種數量也顯著增加。但Co/Ce的摩爾比過大及過小均會導致上述活性位點和比表面積的減少,導致催化劑活性降低。

圖1 CoCeOx催化劑表面反應機理[24]

此外,Ce還可與活性金屬產生相互作用,有效改善催化劑的穩定性和活性[26]。Tang等[27]采用低溫水熱工藝使NiO納米片陣列均勻生長在堇青石蜂窩狀孔道的表面,形成整體式催化劑。對于純NiO納米片催化劑,其T90為481 ℃,并且在1 h運行后丙烷的轉化率由79.9%下降到58.4%,在48小時后下降到21.5%,穩定性較差。將Ce引入到NiO后,催化劑的低溫還原性和活性在Ce和Ni的相互作用下得到顯著改善,其T90降低至440 ℃,且丙烷轉化率在48 h后僅降低了1.1%。因此Ce摻雜不僅能有效改善催化劑活性,還能顯著提高催化劑的穩定性(圖2)。

(a) NiO和0.2Ce-NiO納米陣列丙烷催化燃燒活性測試

在其他VOCs催化燃燒中,Ce也顯示出良好的促進作用。Piumetti等[28]采用溶液燃燒合成技術(Solution Combustion Synthesis, SCS)合成了一系列不同Ce/Cu摩爾比的鈰銅氧化物催化劑,將其用于催化乙烯總氧化反應。發現CuOx與CeO2相互作用的小團簇很容易被還原,促進了Cu+物種和結構缺陷(氧空位)的形成,導致更高的催化氧化活性。Mo等[29]發現Ce能與MnAl復合氧化物中的Mn通過Ce4+-Mn3+? Ce3+-Mn4+反應產生協同作用,提高晶格氧的遷移率和有效性,在210 ℃時苯的轉化率可達到90%。

簡而言之,Ce及其氧化物作為結構助劑可有效調節催化劑的整體結構和形貌、增加其比表面積并改善活性金屬的分散性,從而提升材料的催化性能。同時,Ce元素由于具有電子未完全占據的4f軌道,可與其他金屬發生相互作用,有效調控材料中的氧空位密度,提高催化劑表面的活性氧物種,進而增強丙烷催化燃燒反應活性。此外,Ce及其氧化物也可優化催化劑的低溫可還原性和穩定性。然而,許多研究表明在不同Ce添加量的情況下,催化劑活性會有所差異,因此,稀土催化劑中Ce及其氧化物的添加比例值得進一步研究。

2.2 CeO2作載體

Ce元素具有特殊的電子結構和結構弛豫,能夠加強活性金屬(Ru、Pd、Ni)與其氧化物CeO2表面間的電子電荷轉移,從而更好地穩定活性金屬位點,提升催化劑的活性和穩定性[30-32]。

由于常見的Al2O3及SiO2等載體材料的化學惰性較強,與活性金屬相互作用較差,因此以這些氧化物作載體的催化劑在VOCs氧化中的催化活性仍存在較大提升空間。一般來說,金屬與載體的相互作用是影響催化劑性能的重要因素之一,它通常決定了活性金屬的氧化狀態和氧化還原反應的路徑[33-35]。CeO2中存在Ce4+/Ce3+氧化還原循環對(圖3),可與活性金屬進行電子轉移并產生良好的相互作用,這能極大改善催化劑的結構和催化性能。同時,在氧化過程中,CeO2還能為氧化還原反應提供豐富的活性氧物種,提升丙烷催化燃燒的去除效率。

(a) CeO2晶胞 (b) CeO2晶胞中Ce3+/Do3+位點(c) CeO2晶胞中的氧空位Vo

Wu等[35]使用無氯前驅體合成的Ru/CeNs催化劑,發現由于Ru與Ce之間存在的強相互作用,使其表面形成了均勻且高密度的Ru-O-Ce界面。此界面是丙烷吸附和解離的首選活性位點,其存在可顯著提高催化劑對丙烷的催化燃燒活性。Hu等[30]將1.5～3.2%(wt)的Ru納米顆粒(～3 nm)負載于CeO2和Al2O3基底上(Ru/CeO2、 Ru/Al2O3)。在不同載體性質的影響下,丙烷催化燃燒展示出不同的反應路徑(圖4)。在Ru/Al2O3催化劑上,丙烷只能吸附在Ru納米顆粒上形成異丙基,再轉化為丙酮基,隨后分解成甲酸或乙酸,最終生成CO2和H2O。而對于Ru/CeO2催化劑,除上述路徑外,丙烷也可以作為含有丙烯酸基團的物種在Ru-CeO2界面上吸附并被部分氧化。歸因于CeO2載體作為氧氣儲層,在反應過程中為丙烷吸附提供額外的位點,即Ru-CeO2界面。同時,具有高儲氧能力的CeO2還為催化劑提供了豐富的活性氧物種,從而氧化反應速率得到提升(T90=180 ℃)。

(a) Ru/Al2O3催化劑上的丙烷氧化反應路徑(b)Ru/CeO2催化劑上的附加反應路徑

此外,研究者觀察到強烈依賴于CeO2形貌的金屬-CeO2相互作用對CeO2負載催化劑結構和催化性能的強烈影響。Zhang等[32]發現負載于CeO2納米立方體(c-CeO2)、納米顆粒(p-CeO2)、納米棒(r-CeO2)上Ni的理化狀態有明顯差異。由于CeO2與Ni的相互作用不同,負載于r-CeO2表面的NiO呈分散狀態;在p-CeO2中NiO則會聚集成團;負載于c-CeO2催化劑表面上的Ce與Ni間的相互作用最強,則形成Ni-O-Ce結構,此結構可削弱CeO2中相鄰的Ce-O鍵并激活其晶格氧,進而提升催化劑活性。這也在C3H8催化燃燒反應活性對比實驗中得到證實,相比于r-CeO2催化劑,負載Ni后的催化劑活性大約提升了27%。由于不同的CeO2形貌其主要暴露晶面有所差異,因此也有研究表明不同晶面會對催化性能產生明顯影響。Hu等[31]合成了棒狀(r)、立方體(c)以及八面體(o)的CeO2納米晶體,其中r-CeO2暴露(110)和(100)晶面、c-CeO2暴露(100)晶面、o-CeO2暴露(111)晶面(圖5)。進一步將Pd負載于CeO2表面時,發現在o-CeO2的(111)面上存在較強的表面Ce-O鍵,有利于C3H8催化燃燒活性位點PdOx納米顆粒的存在。因此Pd/o-CeO2催化劑在300 ℃時的TOF (3.52×10-2/s) 遠高于Pd/c-CeO2(2.59×10-3/s) 和Pd/r-CeO2(6.97×10-4/s) 催化劑。

圖5 (a,b)CeO2-R、(c,d)CeO2-C和(e,f)CeO2-O的TEM、HRTEM和SEM圖像[31]

此外,研究者們發現CeO2形貌差異也會影響催化劑在苯系物和有機氯化物等其他VOCs中的催化性能。Feng等[36]發現空心球狀的CeO2暴露的(111)面最易形成氧空位,導致其表面氧活性更高,氧化還原性能更好。因此,在207 ℃時甲苯轉化率可達90%。Wang等[37]采用直接煅燒Ce(NO3)3·6H2O的方法合成CeO2(CeO2-DC),并在其上負載Pd得到Pd/CeO2-DC催化劑。CeO2-DC暴露的(200)晶面與PdOx產生的相互作用,提高了催化劑表面Ce3+和Pd2+的豐度,這極大地提升了催化劑的氧化還原性能和催化活性,因此在260 ℃時可實現苯的完全燃燒。Zhang等[38]發現三維有序(3DOM)CeO2負載的Au-Pd合金納米粒子催化劑可在450 ℃實現三氯乙烯的完全轉化。3DOM結構有利于活性組分的分散,也利于增強反應物分子的吸附和傳質,其較高的比表面積使反應物更容易接近表面活性位點。此外,3DOM的CeO2與Au-Pd合金之間的強相互作用可提高表面活性氧的遷移率,從而進一步提升催化劑活性。

CeO2具有Ce4+/Ce3+氧化還原循環對,作為載體可與活性金屬產生較強的電子效應,提高活性位點的分散度和催化活性。同時,CeO2還能為氧化還原反應提供豐富的活性氧物種,從而提高丙烷催化燃燒的轉化率。此外,可設計合成形貌和暴露晶面不同CeO2,使其發揮最佳的催化性能,這展示了CeO2在催化燃燒中具有的良好應用前景。

3 La基催化劑

3.1 La作助催化劑

除用于丙烷催化燃燒的稀土催化劑除Ce基催化劑外,其同系元素La也常作為催化劑中的促進或改性組分,用于調節催化劑的形貌結構,并通過與其他金屬相互作用促進反應物在催化劑表面的吸附和活化以提升催化效率。Xie等[39]發現在催化劑中引入La可以顯著減小Pd的粒徑。與Pd/Na-ZSM-5催化劑上的Pd納米顆粒(4～6 nm)相比,La改性的Pd/Na-ZSM-5具有更小的Pd粒徑(1～3 nm)。Xie等[40]使用共沉淀法合成了La改性的LaC-MnOx催化劑(C表示La/Mn摩爾比)。發現La可促進C3H8在催化劑表面的吸附,在很大程度上加速了C3H8催化燃燒反應速率。且La的存在可以抑制Mn4+向Mn3+的轉化,使La-MnOx催化劑上Mn4+和表面氧的含量增加,促使更多高遷移率的表面氧在La-MnOx催化劑上參與C3H8的深度氧化。在氧空位產生后,La-MnOx催化劑中較高活性和遷移率的晶格氧在氣態氧不足時補充了這些空位,而使催化劑具有較好的催化活性(圖6)。因此,在MnOx催化劑中加入La可加速氧化-還原循環,增強催化劑活性。

圖6 C3H8在La-MnOx催化劑上的催化氧化反應機理[40]

此外,La3+與過渡金屬離子的大尺寸失配可能導致強晶格應變,誘導催化劑氧空位的形成,從而增加活性氧物種的數量并改善催化性能。如Yao等[41]通過水熱法合成的La摻雜Co3O4催化劑在C3H8催化燃燒表現出較高活性。La的引入導致Co3O4產生晶格畸變而形成氧空位,促進了氣相氧的吸附和活化,進而產生表面活性氧物種,使得催化活性顯著提升。

La在氯化物和甲烷的催化燃燒中也發揮著重要作用。Dai等[42]發現引入La后的MnCe催化劑在氯苯催化燃燒中表現出高活性。原因在于La的引入增強了MnCeOx固溶體的熱穩定性,并且改善了活性Mn物種的分散性。Li等[43]合成了摻La的花狀介孔氧化鈰微球,用于甲烷催化燃燒具有良好的活性。歸因于La3+取代Ce4+而產生的更多氧空位和催化劑的氧遷移率的提升。

3.2 La系鈣鈦礦(ABO3(A=La))

La系鈣鈦礦的化學計量比為LaBO3,其中A是La3+陽離子,B一般是第三周期的過渡金屬。La在該化合物中起結構穩定劑的作用,同時可通過改變B位元素形成不同種類的La系鈣鈦礦,其催化性能可通過摻雜、離子取代等方法進行調控[44-45](圖7)。此外,La系鈣鈦礦具有價格低廉、氧化還原性能好、氧遷移率高、熱穩定性優異等特點[46-47],是一種常用的多相催化材料。在自然界中La的豐度高,可利用性強,因此La系鈣鈦礦在實際應用中很有前景,已被成功應用于甲苯完全氧化[48]、CO氧化[49]、甲烷完全氧化[50]等反應。

(a) 理想ABO3鈣鈦礦晶胞 (b) A位摻雜具有氧空位的 ABO3鈣鈦礦

由于鈣鈦礦的成相溫度較高,導致其比表面積和催化活性都相對較低[51]。針對其催化活性問題,如何調整合成方法和表面化學組成是解決上述問題的關鍵。溶膠凝膠法的反應條件溫和且易于控制,已有研究者成功將其用于鈣鈦礦的合成。如Lin等[52]通過溶膠-凝膠法合成了LaCoO3鈣鈦礦純相,發現使用生物質絡合劑(竹粉)代替傳統有機絡合劑可以得到平均粒徑更小、比表面積更大的鈣鈦礦催化劑。同時,生物質中有機碳的絡合能力和生物還原能力可以有效緩解Co2+還原為Co3+,從而提升催化劑表面的Co2+濃度。Co價態的變化會導致晶格畸變并改變Co-O共價成分,從而增加氧空位的豐度并提升氧的遷移率。材料中較高的比表面積和氧空位豐度也可提供更多的酸性位點,有利于催化劑對C3H8的吸附和C-H鍵的激活,導致催化活性提升。

除了溶膠-凝膠法,溶劑法也是鈣鈦礦的有效合成方法之一。在溶劑熱合成中,溶劑作為反應介質發揮著重要作用。首先,它可以控制溶液中化學物質的濃度,從而影響反應動力學;其次,它還能夠改變溶解物種的配位,影響成核和晶體生長步驟,誘導特定結構的形成[53]。因此可通過選擇合適的溶劑合成具有良好性能的La系鈣鈦礦,如Miniajluk等[54]分別以1,2-乙二醇(EG)、1,2-丙二醇(PG)和1,4-丁二醇(BG)為溶劑成功制備了LaMnO3鈣鈦礦(LM材料)。結果表明,使用EG制備的LM-EG具有較高的表面活性氧物種數量、良好低溫還原性以及較大的表面積和孔體積,在300 ℃左右對丙烷去除率與1% Pt/Al2O3相當,但其本征活性卻是后者的近六倍(表1)。

表1 LM材料在丙烷氧化中的催化性能[54]

此外,La系鈣鈦礦具有良好的氧化還原性、高氧遷移率以及優異的熱穩定性,是作為催化劑載體的良好材料。Luo等[55]通過使用高表面積(31 m2/g)的電紡LaCoO3納米棒負載Pt,然后分別在He、O2和H2氛圍中連續熱退火得到了具有高Pt分散性的0.29%(wt) Pt/LaCoO3納米棒催化劑。Pt與LaCoO3載體之間的相互作用有利于Co2+物種、Co3+/Co2+氧化還原循環對和更多氧空位的形成,可有效改善材料的氧遷移率,最終提升丙烷催化燃燒活性(圖8)。

圖8 LaCoO3和Pt/ LaCoO3-He+O2+H2催化劑上丙烷催化氧化機理[55]

在脂肪烴及苯系物的催化燃燒中,La系鈣鈦礦也有較多應用。Wang等[56]通過乙酸(HAc)選擇性蝕刻LaCoO3-La2O3復合材料上的La2O3顆粒,獲得了多孔LaCoO3鈣鈦礦催化劑。經HAc刻蝕的LaCoO3產生了表面La缺陷和豐富的氧空位,而且催化劑的孔隙率和氧化還原性能均得到改善。因此,多孔LaCoO3可以有效地接觸和激活反應物,在220 ℃實現乙酸乙酯的完全催化燃燒。Yarbay等[57]采用檸檬酸鹽技術制備了LaMnO3鈣鈦礦型催化劑,發現LaMnO3中存在單斜相LaMn2O5,兩者產生協同作用,可促進活性晶格氧的形成和還原性的提升,導致甲苯催化燃燒反應活性的提高。Luo等[58]采用SBA-15輔助靜電紡絲合成了高表面積菱面體LaCoO3鈣鈦礦催化劑,并將其用于苯的催化燃燒。靜電紡絲技術有利于LaCoO3表面Co元素的暴露,導致氧空位和Co2+活性位點數量增加,從而提升催化劑的氧遷移率和活性,因此在330 ℃時苯的轉化率可達90%。

總之,La系鈣鈦礦的催化性能受到制備方法的影響較大,如高溫制備的鈣鈦礦結構催化劑具有較低的表面積和反應活性,而其他合成方法如溶膠凝膠法和溶劑熱合成法制備的材料則能夠有效改善催化劑的比表面積和粒徑等,使其催化燃燒活性更佳。因此,通過調整材料合成方法和合成條件以獲得性能優良的鈣鈦礦催化劑將是研究者們未來亟需探索的方向。

4 結束語

本研究簡要綜述了近年來應用于丙烷催化燃燒的稀土催化劑,主要為Ce和La元素參與形成的稀土類催化材料。Ce及其氧化物作為助劑能夠調節催化劑的結構和形貌等物理性質,并通過與活性金屬進行電子傳遞(Ce4++ Mn+→ Ce3++ M(n-1)+)而產生強烈的相互作用形成氧空位,進而增強丙烷催化燃燒反應活性。此外,CeO2載體能夠與活性金屬產生良好的相互作用,從而改善催化劑的結構和催化性能。同時,研究發現催化燃燒受到CeO2不同形貌和晶面的影響。因此,可基于對形貌和晶面調整,使得CeO2能在丙烷催化燃燒中發揮最佳效果。

La及其氧化物作為催化助劑能有效調節催化劑的形貌結構,誘導其產生氧空位,從而有效改善材料的催化活性。而以La為A位制備的鈣鈦礦氧化物可通過表面改性和優化合成方法來改變其比表面積和粒徑等以提升催化性能。但稀土元素在丙烷催化燃燒的應用仍存在諸多不足:

(1) 稀土催化劑作為助催化劑和載體都有較優異的丙烷催化燃燒性能。但稀土元素與其他元素間的相互作用及其對催化劑整體的結構和性能的影響機理較為復雜,因此深入系統地研究稀土元素與其他元素的相互作用機理是重要的研究方向。

(2) 稀土元素在催化中發揮了重要作用,能顯著優化催化劑結構與性能,但其應用僅限于實驗室階段。因此,設計開發兼具多樣性和普適性的稀土催化劑,將其推廣至其他工業催化反應中是進一步的研究方向。

雖然諸多研究表明稀土元素在丙烷催化燃燒中起到了積極的作用,但其與催化劑整體性能的構效關系尚有進一步探索的空間,如何設計合成活性優良且兼具穩定性的催化劑仍是未來研究者要面臨的一大挑戰。