某工業園區大氣VOCs污染特征及健康風險評價

賴明敏,吳 虹,翟崇治,張 丹,胡 偉,呂平江,袁 睿,李華春

1.重慶工商大學 環境與資源學院, 重慶 400067

2.重慶市生態環境科學研究院,重慶 401147

3.重慶市揮發性有機物治理與應用評估工程技術研究中心,重慶 401147

4.重慶市萬州區生態環境監測站,重慶 404100

1 引 言

近年來,大氣污染防治工作以細顆粒物(PM2.5)控制為主轉變為PM2.5與臭氧協同控制新階段,臭氧已成為空氣質量達標和持續改善的重要制約因素。揮發性有機物(VOCs)是生成臭氧的重要前體物之一,它和NOx通過一系列化學反應生成O3,大幅削減VOCs的排放量是現階段O3污染防治的關鍵[1-3]。VOCs不僅能夠引起惡臭污染,也伴隨著健康危害,可能會導致哮喘和神經系統損害等急性和慢性的健康疾病[4-6]。三氯乙烯、二氯甲烷等鹵代烴被美國國家環境保護局(EPA,Environmental Protection Agency)列為具有毒性的空氣污染物,人們長期吸入會產生頭疼、目眩、惡心等癥狀[7-9]。工業園區是制造企業和服務企業的社區,園區內行業存在分布廣泛,VOCs排放量比較大且排放集中,開展園區VOCs污染特征及對居民健康影響的相關研究具有重要意義。

國內學者對大氣中VOCs進行了不同角度和層面的探討,現已有較為豐富的研究成果。李陵等[10]對西南地區大型綜合性工業園區研究表明,觀測站點均表現出夜晚TVOCs均值濃度高于白天的特征,觀測期間區域大氣中的VOCs來源主要是醫藥、化學企業和工業垃圾焚燒等;秦濤等[11]對典型工業城市夏季VOCs特征研究發現,污染日和清潔日對比情況下,TVOCs濃度日變化均呈夜間高白天低的趨勢;VOCs的二次有機氣溶膠貢獻中,芳香烴組分貢獻最大;王伶瑞等[12]對長三角不同功能區進行了研究,發現各區域OFP貢獻最大的組分為芳香烴,控制甲苯、二甲苯等芳香烴可以有效地控制O3的生成。練川等[13]評估貴陽某工業園區VOCs健康風險結果表明,園區芳香烴化合物非致癌總危害指數(HI)為1.46,苯的致癌風險值(Risk)為1.23×10-4,對暴露范圍內的人群有一定的致癌風險。齊一謹等[14]對鄭州市典型工業企業VOCs排放進行風險評估,苯、甲苯及乙苯等芳香烴的非致癌危害指數(HI)貢獻較大;其中汽車制造和家具制造企業某日HI值超過了EPA水平值,對長期暴露人群有潛在的非致癌風險。

盡管國內學者對各類工業園區已開展較多的VOCs時空變化特征研究,但多數只利用園區在線監測設備點位數據結果來代表園區內的污染,對園區不同區域VOCs的變化特征研究比較匱乏。本文通過對園區內重點企業廠界、環境敏感區域及城區VOCs的監測,從VOCs濃度的變化特征、二次轉換能力、健康風險進行分析,為改善工業園區環境空氣質量提供理論依據。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

選取長江上游地區某工業園區作為研究對象,該園區規劃管理服務面積超過75 km2,各類企業超過220家,近年產值達到上千億元;將工業園區以產業布局分為3個區域,以綜合化工產業、醫藥制造等產業為主記為A區域;以汽車配件裝備制造業和科技電子信息產業等產業為主記B區域;以鋼鐵冶金等產業布局為主記C區域,如圖1所示。

圖1 采樣點位和工業區標準分區

考慮園區人群聚集點的影響,采樣點位①布設于A、B區域邊界處,位于某公園中心點處;采樣點②布設于A、C區域邊界處,位于生活居住區附近。在A區域內布設3個采樣點,采樣點位③和⑤位于2家天然氣化工企業廠界,采樣點位④于某醫藥類企業廠界,在B、C區域內各布設1個采樣點位,采樣點⑥位于工業涂裝企業廠界,采樣點位⑦位于鋼鐵冶金企業廠界;同時為探究大氣VOCs遠距離傳輸作用對周邊區域的影響,在城區布設1個采樣點。綜上,采樣點③～⑦代表園區企業污染,①、②代表環境敏感點污染,⑧代表園區周邊城市濃度水平。

于2022年7月21—27日開展連續樣品采集,每個監測點位每天采集2個樣品,各區域VOCs監測均用3.2L內表面電拋光和硅烷化處理的蘇瑪罐(Entech,美國)。進行采集采樣時間安排在8:00—20:00和20:00—次日8:00。共獲得有效樣品92個。其他依據通則HJ 194-2017《環境空氣質量手工監測技術規范》要求執行。

2.2 樣品分析

樣品分析以HJ 759-2015《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》為理論依據,參考美國環保署(EPA)推薦的TO-15法。使用預濃縮儀(ENTECH7200CTS-C2)對VOCs樣品進行前處理,后使用GC-MS/FID分析系統對樣品中的VOCs進行定性定量分析。質譜儀對未知化合物采用的是全掃描(SCAN)模式,所有化合物色譜保留時間和MS圖進行定性,通過內標法定量。分析了108種VOCs,包含29種烷烴、11種烯烴、13種OVOCs、18種芳香烴、36種鹵代烴及1種炔烴。

2.3 質量保證

采樣之前,每個蘇瑪罐均用高純氮氣進行5次以上真空清洗并抽負壓,前端加限流閥確保每個罐子采樣速率穩定在3 mL/min左右。對漏氣、壓力不足的罐子進行記錄并換上新罐,每清洗10只蘇瑪罐隨機選擇1個進行空白檢驗,保證采樣罐內清潔度和壓力達標。在GC-MS/FID定性與定量方面,VOCs定量的標準工作曲線采用6個濃度梯度混合標樣建立,濃度從低到高測定,校正過程中標準曲線的相關系數(R2)都高于0.99。分析過程中平行樣品每個區域每10個樣品采集一個,偏差范圍在15%左右。采集期間內,樣品應放置在常溫下保存,運輸過程中避免暴曬,送至實驗室并在5天內分析完畢。

2.4 VOCs二次轉化評價方法

VOCs在大氣中濃度普遍不高,性質活潑,能與多種污染物在一定條件下發生多種界面間的相互作用生成臭氧以及其他光化學氧化物。臭氧生成潛勢(OFP)是綜合衡量VOCs物種的反應活性對臭氧生成的指標參數,為了分析不同排放源VOCs物種對環境空氣中的臭氧的貢獻通過計算式(1)獲得:

OFPi=[VOC]i×MIRi

(1)

式(1)中,OFPi為VOCs物種i的OFP值,μg/m3;[VOC]i為物種i的質量濃度,μg/m3;MIRi為VOCs物種i的最大增量反應活性,MIRi值取自Carter[15]的研究。

在大氣經過一系列的氧化、吸附、凝結形成的有機氣溶膠被稱為二次有機氣溶膠(SOA),SOAP方法寬泛用于大氣中不同VOCs種類對SOA生成的貢獻[16,17],可以通過式(2)得出:

(2)

式(2)中,SOAPk為物種k的二次有機氣溶膠生成潛勢,μg/m3;FVOCr代表物種k參與反應的分數,%;FAC為SOA的生成系數,%;物種參與反應的分數FVOCr來源于文獻研究[18]。

2.5 VOCs對人體健康影響評價方法

本次研究選取EPA推薦的吸入性健康危害熵對人體健康影響進行評價,該方法將污染物對人體健康影響分為致癌風險和非致癌風險[19-20],分別用危害指數(Hazard index,HI)和終身致癌風險(Risk)評價VOCs。

首先根據式(3)[21]確定暴露濃度(EC):

(3)

非致癌物的健康風險一般用危害熵(HQ)描述,如式(4)、式(5)所示。

(4)

(5)

終生吸入致癌物質的人體健康風險(Risk)基于方程式(6)確定:

Risk=EC×IUR

(6)

式(6)中,EC為暴露濃度;Cair為空氣中污染物的濃度,μg/m3;ET為暴露時間,取8 h/d;EF為暴露頻率,取250 d/a,ED為暴露持續時間,取值25 a;RfC為特定污染物的參考濃度,mg/m3;IUR為單位吸入致癌風險,取值來自EPA綜合信息系統參考值[22-23]μg/m3;AT為持續作用的時間,AT2(致癌)為365×70×24 h,AT1(非致癌)為365×30×24 h[24]。

當HI大于1時非致癌風險可能性較大,當Risk大于10-6時致癌風險可能性較大。

3 結果與討論

3.1 園區VOCs污染特征

監測區域采樣期間VOCs濃度變化情況如圖2所示,企業廠界點、環境敏感點和城區點的TVOCs均值依次為843.57 μg/m3、321.71 μg/m3和139.55 μg/m3。企業廠界點和環境敏感點VOCs組分濃度表現出鹵代烴>OVOCs>芳香烴>烷烴>烯、炔烴的規律;城區點位表現出OVOCs>鹵代烴>芳香烴>烯、炔烴的變化規律。在所有監測點位,OVOCs、鹵代烴和芳香烴占比較大,在企業廠界點三者占所測組分的85.86%,在環境敏感點中三者占比81.28%,城區點三者占比72.59%。企業廠界點和環境敏感點鹵代烴占比均最高,分別在39.87%～65.01%、31.75%～51.15%范圍內;OVOCs在城區點占比為最高,為17.82% ～25.55%;企業廠界點鹵代烴、OVOCs和芳香烴質量濃度均值分別為483.76 μg/m3、152.49 μg/m3和91.67 μg/m3,為環境敏感點位鹵代烴和OVOCs的(143.08 μg/m3、76.01 μg/m3和46.08 μg/m3)3.4倍、2.0倍和1.9倍,為城區點位鹵代烴和、OVOCs和芳香烴的(34.97 μg/m3和35.43 μg/m330.91 μg/m3)13.8倍、4.3倍和2.9倍。各監測點位烷烴和烯(炔)烴濃度差異不大。

圖2 企業廠界點位、環境敏感點位及城區點位物種平均值(μg/m3)

企業廠界點位、環境敏感點位以及城區點位VOCs組分均值濃度日夜變化情況如圖3所示。企業廠界點、環境敏感點和城區點TVOCs均值濃度晝間均低于夜間。企業廠界點、環境敏感點鹵代烴與OVOCs質量濃度日夜差別較大,鹵代烴差值高達123.48 μg/m3,OVOCs日夜均值范圍差值達102.50 μg/m3。城區點日夜OVOCs和鹵代烴日夜范圍均值極為接近,分別為35.59 μg/m3、34.42 μg/m3,而烷烴、芳香烴和烯炔烴變化比較小。

圖3 各點位VOCs日夜均值范圍

秦濤等[11]對淄博某工業園區的研究中發現,這是夜間光化學作用減弱、邊界層低、稀釋或者擴散過程減緩導致污染物積累的影響,而且白天風速較大,溫度較高,污染物被稀釋及光化學反應有一定消耗。練川等[13]對貴陽某工業園區中的研究發現,早上各工業企業生產活動正處于啟動階段,揮發至空氣中的VOCs相對較少,環境空氣中的VOCs濃度未達到最高點;隨著工業企業活動的時間增加,揮發到環境空氣中的VOCs不斷累積,導致VOCs濃度不斷升高。

表1對比了國內其他園區與該工業園區TVOCs的均值濃度。在測得的物種數量相對較多的前提下,園區TVOCs濃度明顯高于其他工業園區,TVOCs濃度為山東淄博[11]化工園區的1.85倍、貴陽[13]某綜合化工園區的2.04 倍、珠三角地區[25]工業區的6.0倍,紹興[26]柯橋工業園區的6.81 倍、上海[27]汽車工業區的3.72 倍、新疆淮東某工業園區[28]和西安某工業園區的[29]的3.85倍和4.18 倍?？紤]園區對周邊敏感點及城區的影響,研究該園區VOCs對空氣質量和人體健康的影響具有重要意義。

表1 該研究點位TVOCs質量濃度與其他工業地區和市區情況對比

3.2 園區VOCs對空氣質量影響

為研究各點位VOCs對空氣質量的影響,按1.4方法進行計算,結果如表2所示。

表2 企業廠界、環境敏感區及城區OFP與SOAP統計結果

監測期間內,企業廠界點、環境敏感點和城區點的OFP值分別為4 507.25 μg/m3、1 271.25 μg/m3和321.87 μg/m3。園區3個站點的OFP值高于長三角和珠三角一些相同類型的工業地區[12,25]。芳香烴是企業廠界點、環境敏感點和城區點OFP貢獻最高的組分,貢獻率分別為34.33%、35.05%和47.87%;其次是OVOCs,貢獻率分別為25.68%、30.88%和14.65%;烯、炔烴貢獻率為20.02%、15.00%和11.95%;鹵代烴貢獻率為13.03 %、10.72%和5.50%;烷烴貢獻率6.78%、8.31%和11.85%。

企業廠界點芳香烴和OVOCs質量濃度占比為10.83%和17.99%,但對臭氧生成的貢獻率最高,主要貢獻物種為甲基丙烯酸甲酯、甲苯和間二乙基苯。甲基丙烯酸甲酯增量反應活性比較高,均值濃度為17.31 μg/m3,臭氧貢獻達270.27 μg/m3,其二次轉化貢獻占比不可忽視。

由于鹵代烴、OVOCs、烯、炔烴等物種反應分數及生成系數對SOAP的產率影響較小,本研究主要分析烷烴和芳香烴對SOAP的貢獻。如表2所示,企業廠界點、環境敏感點和城區點的SOAP值分別為710.61 μg/m3、545.98 μg/m3和209.83 μg/m3;芳香烴是3個點位中SOAP貢獻最大的組分,芳香烴在3個點位中的平均貢獻率達到88.95%,主要貢獻物種依次分別為甲苯、1,3,5-三甲苯和對-二甲苯三種物質,貢獻值205.10 μg/m3、133.36 μg/m3和91.72 μg/m3,共占到該組分貢獻值得65.96%。

由此可見,芳香烴二次轉換能力非常強,對臭氧和二次有機氣溶膠生成的潛在威脅較大。因此,加強對園區芳香烴物質的管控,能夠有效降低對大氣質量的影響。

3.3 園區VOCs 健康風險評估

依照EPA公布的現有大氣有毒污染物名單,結合該研究所測得的107種污染物,篩選出10種有毒有害物質進行評價,其中包括6種致癌和4種可能致癌物質。苯、1,3丁二烯、1,2-二氯丙烷和三氯乙烯物質被世界衛生組織癌癥研究機構[30]認定為A類致癌物質,二氯甲烷、四氯乙烯被認定為2A類致癌物質,乙苯和苯乙烯被認定為2B類致癌物質,二甲苯、甲苯被認為C類致癌物質。

根據式(3)、式(4)、式(5)和式(6)的計算方法,結果如表3和表4所示。參與分析的物質其暴露濃度(EC非)在0.02 μg/m3～24.21 μg/m3,非致癌風險熵值(HQ)在2×10-4～0.80?？偽：χ笖?HI)在0.07～1.29,相比貴陽工業園區[13]及鄭州工業園區[14]的研究結果來說略低,相比淄博工業園區的研究結果[31]來說相對較高。企業廠界點、環境敏感點位和城區點位的HI值分別為0.31、0.19和0.08,非致癌風險可能性較小。各點位危害指數最高的物種均為苯,危害指數分別為0.14、0.04和0.03,遠高于其他物種。

表3 10種物質非致癌健康風險評價

表4 苯、二氯甲烷和乙苯致癌風險評價

致癌風險評價結果發現,3個站點Risk均值都高于EPA可接受水平1×10-6,但低于EPA容許的風險水平1×10-4,說明各區域存在潛在的致癌風險。從物種上看,二氯甲烷的Risk值遠高于苯和乙苯,在企業廠界點、環境敏感點和城區點Risk值分別為5.76×10-5、5.68×10-5和1.05×10-5,暴露濃度依次為90.71 μg/m3、89.40μg/m3和16.01 μg/m3。苯的暴露濃度在企業廠界點、環境敏感點和城區點的分別為18.81 μg/m3、5.79 μg/m3和1.33 μg/m3,苯在企業廠界點的Risk值為1.19×10-5,高于淄博市化工園區[31]的研究結果,與長三角石化工業區致癌風險[32]研究結果一致;乙苯計算的暴露濃度在企業廠界點、環境敏感點和城區點的數值分別為3.82 μg/m3、5.05 μg/m3和1.89 μg/m3。研究區域中的苯、乙苯和二氯甲烷均應視為該地區的有限管控物質,應加強監管和治理,避免對人體健康的不良影響。

4 結 論

(1) 企業廠界點、環境敏感點和城區點TVOCs均值分別為847.77 μg/m3、326.21 μg/m3和139.55 μg/m3;企業廠界點和環境敏感點污染特征表現為鹵代烴>OVOCs>芳香烴>烷烴>烯、炔烴,城區表現出OVOCs>鹵代烴>芳香烴>烯、炔烴的污染特征;鹵代烴、OVOCs和芳香烴占主要組分占比超70%。企業廠界點、環境敏感點和城區點TVOCs均值呈現出白天質量濃度均低于夜間質量濃度的特點。

(2) 企業廠界點、環境敏感點和城區點總臭氧貢獻(OFP)分別為4 507.25cμg/m3、1 271.25 μg/m3和321.87 μg/m3,二次有機氣溶膠生成(SOAP)貢獻分別為710.61 μg/m3、545.98 μg/m3和209.83 μg/m3,高于一些長三角和珠三角地區相同的工業園區;組分中對OFP貢獻率最高的是OVOC和芳香烴,甲苯、甲基丙烯酸甲酯和1,3,5-三甲苯為主要貢獻物質;芳香烴是SOAP貢獻率最高的組分,其中苯和1,3,5-三甲苯是SAOP貢獻最高的兩種物質,二者對SOAP貢獻超40%。

(3) 企業廠界點、環境敏感點和城區點非致癌風險危害指數(HI)分別為0.31、0.19和0.08,均小于EPA接受風險水平,對人體非致癌風險較低;企業廠界點、環境敏感點和城區點苯、乙苯和二氯甲烷三種物質致癌風險均超過EPA可接受最低風險水平(1×10-6),但在EPA容許的風險水平(1×10-4)之內,對暴露人群存在致癌風險的潛在影響,區域應將苯、乙苯和二氯甲烷作為優先管控物質。