MOF/聚吡咯/石墨烯三元復合氣凝膠的制備與電化學性能

逄其涵,宋慧敏,劉佳豪,王凱,韓永芹

（山東科技大學 材料科學與工程學院，青島 266590）

隨著人口的不斷增加和環境污染加劇，清潔和可再生能源備受關注[1-2]，同時，儲能裝置在可持續能源轉換和存儲系統中發揮著重要作用[3-4]。與傳統二次電池相比，超級電容器(Supercapacitors，SCs)作為一種新型儲能器件，具有高功率密度、長循環壽命、寬工作溫度等優點?；陔姾纱鎯C制，SCs通常分為雙電層電容器(Electrostatic double-layer capacitor，EDLC)[5]和法拉第贗電容器[6]。EDLC基于電解質離子在電極/電解質界面物理吸附/脫附過程；而法拉第贗電容器則主要通過電極/電解液的界面和近界面處快速可逆的氧化還原反應或者摻雜/脫摻雜效應實現儲能?；陔p電層原理的碳電極材料[7](如活性炭、碳纖維、碳納米管、石墨烯(GE)等)具有優異的循環穩定性，但其比電容受到電極的表面積和孔徑分布的限制。而基于法拉第反應的贗電容電極材料(如金屬化合物[8-10]、導電聚合物[11-12])則具有較高的理論比電容，有望獲得高的能量密度，但其循環穩定性差。

碳/贗電容納米復合材料因可提供高的能量密度，近年來成為研究熱點。但這類粉末狀的納米復合材料極易堆積或團聚，導致有效比表面積降低；另一方面，導電劑與粘結劑的添加使電極的制備過程繁瑣、穩定性降低，不利于其在超級電容器的實際應用。因此，具有穩定微/納米結構電極材料的設計及其器件化是超級電容器邁向實用化的關鍵。氣凝膠[13]是通過化學或物理交聯而形成的三維網絡結構材料，氣凝膠的宏觀結構使其可更方便地應用于工業化成品器件，其特殊的分級多孔結構，有利于電解質離子的傳輸和界面作用的發生。

石墨烯氣凝膠獨特的3D相連的豐富多孔結構可有效防止2D石墨烯片的堆積[14-15]。然而，基于雙電層電容的石墨烯氣凝膠作為超級電容器電極材料的比電容仍然有限(＜250 F/g)[16-17]。近年來，GE/導電聚合物復合氣凝膠電極材料因方便構筑分級多孔結構、有效結合雙電層及法拉第贗電容而備受關注。Le等[18]利用聚苯胺(Polyaniline，PANI)對基于還原氧化石墨烯和ZnMn2O4的復合氣凝膠進行改性。通過一步水熱共組裝方法構筑三維多孔結構的氣凝膠，其比電容可達298 F/g(電流密度：0.2 A/g)。He等[19]通過溶劑熱和氧化聚合法制備多孔GE/聚吡咯(PPy)納米材料，后通過冷凍干燥制備得到具有三維多孔結構的GE/PPy復合氣凝膠，比電容可達418 F/g。Zhang等[20]通過水熱和原位聚合兩步法合成了3D交聯網格結構的GE/PPy氣凝膠。復合材料的比電容可達348 F/g的比電容。循環2 000圈后電容保持率為95.0%。然而，如何在構筑穩定的3D分級多孔結構同時實現導電聚合物的高水平及穩定摻雜，從而進一步提高電極材料的電化學性能，仍需進一步探討。

金屬有機框架(Metal organic framework，MOF)具有合成方法簡單、比表面積大、孔隙率高、結構可調性等優點，可以作為理想的超級電容器電極材料[21-22]，但MOF差的導電性限制了其在超級電容器電極材料中的實際應用。本文基于氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)、PPy和MOF三者存在協同作用，一方面，高孔隙率的MOF可以嵌在石墨烯氣凝膠三維網絡中，進一步調控氣凝膠的分級多孔結構，有利于電解液離子的傳輸，另一方面，PPy共軛長鏈充當MOF電荷傳輸的橋梁，可有效提高MOF的電導率，充分利用MOF的多孔結構；此外，石墨烯片層或MOF配體中的-COOH可以對PPy分子鏈產生多重摻雜作用或氫鍵作用，進一步提高復合氣凝膠的摻雜水平，實現穩定摻雜。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

均苯三甲酸(H3BTC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，天津科密歐化學試劑有限公司；以上實驗藥品均為分析純；吡咯(Py)，上海麥克林生化科技有限公司，使用前已通過減壓蒸餾獲得純凈的吡咯單體。

1.2 材料的結構表征

采用掃描電子顯微鏡(Nova Nano SEM 450)及高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，TALOS F200 X G2)觀察樣品的微觀形貌。光譜分析采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet 380 FTIR)，波數范圍為4 000～400 cm-1。拉曼光譜(HORIBA LabRAM HR Evolution)，激光波長為532 nm。采用X射線衍射儀(D/MAX-2500PCX)對樣品晶體結構進行表征，掃描角度為5°～60°。在超真空和Al Kα激發輻射條件下，采用ESCALAB XI+光譜儀對樣品進行X射線光電子能譜分析。采用比表面積分析儀(Quadrasorb EVO)對材料的比表面積和孔徑進行測試，利用氮氣在-196℃下對材料進行吸附/解吸測試。

1.3 材料制備

1.3.1 Co-MOF/Ni-MOF的制備

首先稱取0.15 g (0.714 mmol) H3BTC、1.5 g PVP和0.2 g Ni(NO3)2·6H2O (0.687 mmol)或Co(NO3)2·6H2O (0.687 mmol)溶解在混合溶液中(水∶乙醇∶DMF體積比為1∶1∶1)，在室溫下超聲分散40 min，然后將混合溶液轉移到50 mL聚四氟乙烯高壓釜中，在150 ℃下反應10 h。反應完成后，得到綠色Ni-MOF溶液/紅色Co-MOF溶液。通過加入乙醇和丙酮然后以12 000 r/min離心5 min來沉淀該產物，離心分離產物，分別用甲醇、水、DMF洗滌3次。最后用乙醇洗滌3次，70 ℃真空干燥過夜，制備得到Co-MOF/Ni-MOF。

1.3.2 CoNi-MOF的制備

與1.3.1節Co-MOF/Ni-MOF的制備方法相比，只改變金屬離子用量：0.135 g Ni(NO3)2·6H2O(0.464 mmol)和0.065 g Co(NO3)2·6H2O(0.223 mmol)；其他步驟一致。

1.3.3 Ni-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-Ni)復合氣凝膠材料的制備

引入Ni-MOF的質量分數分別為0wt% (0 mg)、4.85wt% (10 mg)、9.26wt% (20 mg)、16.95wt%(40 mg)、23.44wt% (60 mg)，制備得到的復合材料分別命名為GP、10 GPMOF-Ni、20 GPMOF-Ni、40 GPMOF-Ni、60 GPMOF-Ni (表1)。以10 GPMOFNi的制備為例，稱取10 mg Ni-MOF，將其溶解于15 mL GO溶液(3.74 mg/mL)，超聲分散均勻后注入145 μL Py單體(2 mmol，140 mg)，超聲攪拌10 min，倒入20 mL高壓釜中，180 ℃水熱反應8 h，冷卻至室溫后置換雜質，冷凍干燥得到氣凝膠。

表1 Ni-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-Ni)復合氣凝膠的原材料配比Table 1 Ratios of the raw materials used in the Ni-MOF/graphene/polypyrrole (GPMOF-Ni) composite aerogels

1.3.4 GPMOFs復合氣凝膠材料的制備

根據MOF的種類不同，制備得到的復合材料分別命名為GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOFCoNi。與1.3.3節GPMOF-Ni復合氣凝膠材料的制備方法相比，只改變MOF的用量(表2)，其他步驟一致。

表2 GPMOF復合氣凝膠的原材料配比Table 2 Ratios of the raw materials used in the GPMOFs composite aerogels

1.4 電化學性能測試

電化學測試：使用CHI760 E電化學工作站(上海辰華)和LAND Szland CT2001 A電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司)對電極材料和對稱SCs進行了電化學測試。對于三電極體系，飽和甘汞電極用作參比電極，Pt箔用作對電極，1 mol/L H2SO4作為電解質。將樣品、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以85∶10∶5的質量比混合配制漿料，并涂覆在不銹鋼網上進行壓片。循環伏安(CV)測試以10～100 mV/s的掃描速率進行。在0.5～5 A/g電流密度下進行恒流充放電(GCD)測試。在0.1 Hz至100 kHz的頻率范圍內進行交流阻抗(EIS)測試。

電極的質量比電容(Cm，F/g)和面積比電容(CS，mF/cm2)可根據恒流充放電曲線利用下式計算：

其中：m和S分別為活性物質的質量和涂覆面積；I、Δt、ΔV分別為放電電流、放電時間和總工作電位。計算兩電極設備的能量密度(E，W·h/kg)和功率密度(P，W/kg)可以使用下式計算：

其中：C是SCs的比電容(F/g)。

2 結果與討論

2.1 材料表征

對所制備不同類型的MOF及復合氣凝膠的表面形貌進行分析，其 SEM圖像如圖1所示。Co-MOF為不規則的立方體結構，尺寸8～10 μm(圖1(a))，Ni-MOF則為微米片狀組裝的菜花狀結構(圖1(b))，而CoNi-MOF則為花狀結構與楊桃形狀結構的結合體(圖1(c))，這可能是晶體的生長機制不同導致的[23-24]。圖1(d)為石墨烯/聚吡咯(GP) 氣凝膠材料，由石墨烯片層搭建而成褶皺結構，石墨烯片層堆疊，孔徑較小，不足0.5 μm；引入MOF后，GPMOF-Co (圖1(e))、GPMOF-Ni(圖1(f))和GPMOF-CoNi (圖1(g))復合氣凝膠孔徑均增大為1～3 μm，多孔結構分層搭建構筑為三維網絡，MOF晶體體積減小，三維多孔結構中很難觀察到Co-MOF或Ni-MOF晶體，可能與其本身團聚或被GP復合片層包覆有關；而CoNi-MOF則內嵌于三維網絡結構內部，MOF晶體的引入有效地減少了石墨烯片層的再堆積，有利于增加氣凝膠材料的比表面積，從而提高復合氣凝膠的電化學性能。圖1(h)為GPMOF-CoNi的背散射圖，主要反映樣品表面元素分布情況，越亮的區域，原子序數越高。進一步說明MOF的存在。

圖1 Co-MOF (a)、Ni-MOF (b)、CoNi-MOF (c)、GP (d)、GPMOF-Co (e)、GPMOF-Ni (f)、GPMOF-CoNi (g)的SEM圖像及GPMOF-CoNi的背散射圖(h)Fig.1 SEM images of Co-MOF (a),Ni-MOF (b),CoNi-MOF (c),GP (d),GPMOF-Co (e),GPMOF-Ni (f),GPMOF-CoNi (g) and backscatter pattern of GPMOF-CoNi (h)

為了進一步觀察復合氣凝膠的內部結構，對GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi進行了HRTEM測試(圖2～圖4)。如圖2所示，GPMOFCo表現為層層交疊結構，PPy與GE薄片融為整體，Co-MOF分散在GP復合片層結構，由EDS能譜分析，其中Co、C、O 和 N的存在進一步證實了Co-MOF的存在和PPy的聚合。由圖3、圖4也可以看出，復合氣凝膠以GE和PPy復合片層為主，Ni-MOF或CoNi-MOF散落在復合片層結構中形成三元復合氣凝膠。

圖2 ((a),(b)) Co-MOF的TEM圖像；Co-MOF的C (c)、N (d)、O (e)和Co (f)的EDS能譜Fig.2 ((a),(b)) TEM images of Co-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e) and Co (f) for Co-MOF

圖3 ((a),(b)) Ni-MOF的TEM圖像；Ni-MOF的C (c)、N (d)、O (e)和Ni (f)的EDS能譜Fig.3 ((a),(b)) TEM images of Ni-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e) and Ni (f) for Ni-MOF

圖4 ((a),(b)) CoNi-MOF的TEM圖像；CoNi-MOF的C (c)、N (d)、O (e)、Co (f)和Ni (g)的EDS能譜Fig.4 ((a),(b)) TEM images of CoNi-MOF; EDS mapping images of C (c),N (d),O (e),Co (f),Ni (g) for CoNi-MOF

圖5(a)和圖5(b)分別為二元及其三元復合氣凝膠的BET比表面積和孔徑分布。圖5(a)中所有樣品在相對壓力(p/p0)從0到1.0時，都存在一個長而窄的H1型回滯環，這是典型的IV型等溫線，表明所有樣品中都存在介孔。圖5(b)的孔徑分布曲線也證實了復合材料孔徑在1～7 nm之間，多由微孔和介孔組成，介孔結構有利于電解液浸潤和離子擴散[25]。此外，表3顯示GPMOF-CoNi具有大的孔體積及高比表面積，這與CoNi-MOF片與GP構筑的三維多孔結構有關。而GPMOF-Co和GPMOF-Ni的比表面積和孔徑與純MOF相比變化不大，可能與MOF的部分團聚有關。

圖5 所得復合氣凝膠樣品的 N2 吸脫附等溫線 (a)、孔徑分布曲線 (b)、FTIR 圖譜 (c)、XRD圖譜(d)和Raman圖譜 (e)Fig.5 N2 adsorption and desorption isotherms of the resulting composite aerogel sample (a),pore size distributions (b),FTIR spectra (c),XRD patterns (d) and Raman spectra (e) of the obtained composite aerogel

表3 復合氣凝膠的BET比表面積SBET、孔體積Vtotal和平均孔徑參數Table 3 BET specific surface area SBET,pore volume Vtotal and average pore diameter parameters of composite aerogel

為了進一步研究復合材料的化學和摻雜結構，對樣品進行了FTIR、XRD和拉曼測試表征。圖5(c)為PPy和復合氣凝膠樣品的紅外圖譜，純PPy顯示出其特有的特征峰：1 558和1 471 cm-1處為PPy吡咯環骨架的對稱與反對稱伸縮振動吸收峰，1 405 cm-1為PPy主鏈C-C振動吸收峰[26]，1 200 cm-1歸屬于C-N的伸縮振動吸收峰，1 046 cm-1與919 cm-1對應于C-H的面內彎曲與面外變形振動吸收峰[27]。復合材料中也可以觀察到這些特征峰，說明PPy成功聚合。引入MOF后位于1 405、1 046 cm-1處歸屬于吡咯的環內伸縮振動和=C-H的面內伸縮振動的特征峰向低波紅移至1 387、1 031 cm-1處，可能是由于MOF配體中苯環結構與吡咯環形成π-π共軛效應所致，1 630 cm-1處的特征峰可歸屬于未被氧化的GE骨架區域中或者H3BTC苯環骨架上C=C的伸縮振動峰[28]。

圖5(d)為樣品GO、PPy 和GPMOFs的XRD圖譜。由圖可見，GO的衍射圖譜中位于2θ=12°左右有一個明顯的特征峰，而復合氣凝膠樣品中該峰消失，說明樣品中GO基本被還原。純PPy在2θ=16°和2θ=23°左右有較寬的特征峰，此峰同樣在復合氣凝膠樣品中出現，表明復合氣凝膠材料中PPy的成功聚合，圖中GO在引入不同MOF后，特征峰較GP變得更加尖銳，說明氣凝膠復合材料中PPy的分子鏈規整排列。值得注意的是，在GPMOFs復合材料中幾乎無法檢測到 MOF的特征峰，這可能是由于MOF被GE片層及PPy包覆所致。

通過拉曼光譜分析復合氣凝膠材料的結構缺陷變化，結果如圖5(e)所示。在GPMOFs中，位于980 cm-1與 1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于吡咯環的C-H面內彎曲振動及N-H的面內彎曲振動[29]，表明復合材料中PPy成功聚合，這與紅外分析一致。復合材料在1 340和1 580 cm-1處出現了明顯的特征峰，分別為D峰和G峰，D/G帶的強度比(ID/IG) 是衡量石墨烯結構上存在缺陷的指標[30]?？梢杂^察到，GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的ID/IG值分別為1.11、1.04、1.08、1.03，復合MOF后ID/IG減小，表明引入MOF有利于復合氣凝膠中石墨烯片層更有序、均勻的排列。

通過XPS對復合氣凝膠材料的表面化學組成進行分析，所得結果如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，GP氣凝膠的XPS全譜圖出現了3個明顯的特征峰，分別對應于C1s、Ols和N1s能譜。而在GPMOFs復合氣凝膠的XPS全譜圖除了出現了這3個特征峰之外，還出現了不同金屬的特征峰，說明氣凝膠材料中MOF的成功復合，值得注意的是，GPMOF-CoNi中的O1s強度突增，這可能源于MOF的H3BTC配體。圖6(b)～6(e)是GP及GPMOFs復合材料的C1s圖譜，C1s 峰分別對應于碳原子在不同官能團中的4種表現形式[31]：C-C(284.0 eV)、N-C=C (284.5 eV)，C-O (285.2 eV)，C=O (286.0 eV)和O-C=O (287.6 eV)，其中N-C=C來源于吡咯單元，C-O、C=O主要來源于還原GO片層剩余的部分含氧官能團及MOF配體。當引入MOF后，N-C=C的強度有了明顯的提升，同時C-O、C=O強度有所下降，這可能是引入MOF后更易形成穩定的三維網絡結構，從而促進GO表面豐富的含氧官能團對Py單體的氧化作用，同時GO被還原。另外，引入MOF后O-C=O的峰強度有一定程度的增大，這可能源于MOF中的羧基配體。

圖6 (a)復合氣凝膠樣品的全譜圖；GP (b)、GPMOF-Co (c)、GPMOF-Ni (d)、GPMOF-CoNi (e)的C1s XPS圖譜Fig.6 (a) Full spectra of composite aerogel samples; C1s XPS spectra of GP (b),GPMOF-Co (c),GPMOF-Ni (d),GPMOF-CoNi (e)

GP、GPMOFs的O1s圖譜如圖7所示，從圖中可以看出，相較于GP，GPMOFs中的-OH和C-O的比例有所降低，但C=O、O-C=O的比例有所增加，這可能是來源于MOF中有機配體H3BTC。圖8(a)～8(d)為GP和GPMOF復合材料N1s的圖譜。在 398.2、399.45 和 400.45 eV 附近的特征吸收峰分別對應于C=N、N-H和N-H+。根據N-H+峰的面積與N1s峰的總面積之比來計算PPy的摻雜水平[32]，我們可以得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的摻雜水平分別為0.1361、0.1588、0.1834和0.2204。因此，MOF的加入有助于PPy摻雜水平的提高，摻雜水平依次提高可能是MOF中未配位的-COOH及石墨烯片層上剩余的-COOH對PPy分子鏈的摻雜效應，這與C1s中-COOH比例提高相一致。摻雜水平的提高有利于電子在復合材料的快速傳輸，從而提高復合材料的電化學性能。

圖7 GP (a)、GPMOF-Co (b)、GPMOF-Ni (c)、GPMOF-CoNi (d)的O1s XPS圖譜Fig.7 O1s XPS spectra of GP (a),GPMOF-Co (b),GPMOF-Ni (c),GPMOF-CoNi (d)

圖8 GP (a)、GPMOF-Co (b)、GPMOF-Ni (c)、GPMOF-CoNi (d)的N1s XPS圖譜Fig.8 N1s XPS spectra of GP (a),GPMOF-Co (b),GPMOF-Ni (c),GPMOF-CoNi (d)

2.2 復合材料的電化學性能

對復合氣凝膠材料進行三電極電化學測試，如圖9所示。圖9(a)給出了在10 mV/s掃描速率下，GP、GPMOFs復合氣凝膠材料的CV曲線。由圖可見，引入MOF后，與GP氣凝膠比，曲線封閉面積都有所增加，具體大小順序為GPMOFCoNi＞GPMOF-Ni＞GPMOF-Co＞GP，表明MOF引入有利于復合氣凝膠電化學性能的提高。以不同的掃描速率對GPMOF-CoNi氣凝膠進行了CV測試，從圖9(b)中可以看出隨著掃描速率的增大，電流密度線性增加，循環伏安曲線的形狀仍然保持較規整矩形，說明電極材料具有良好的離子擴散能力。圖9(c)為不同氣凝膠樣品在1 A/g電流密度下的GCD曲線，根據GCD曲線，結合公式(2)，計算得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的比電容分別為239、388、371、447 F/g，說明不同MOF加入后，材料的比電容出現不同程度的提高，這可能與引入MOF后氣凝膠三維網絡結構的有序構筑及石墨烯片層和H3BTC中-COOH對PPy分子鏈的摻雜有關。圖9(d)為GPMOF-CoNi在0.5～5 A/g電流密度下的GCD測試。在5 A/g旳電流密度下，GPMOF-CoNi電極GCD曲線仍然能保持良好的三角形對稱形狀，電流密度由0.5 A/g增加到5 A/g，對應的比電容由447 F/g下降至288.5 F/g，其電容保持率為64.5%，說明氣凝膠材料具有優異的倍率性能。圖9(e)為GP和GPMOFs復合材料的EIS曲線。在EIS高頻區，通過曲線與橫軸的交點可以得到GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni和GPMOF-CoNi的等效內阻分別為0.8082、1.128、0.9984和0.7621 Ω，單金屬MOF (Co-MOF、Ni-MOF)的引入一定程度上增大了氣凝膠材料的等效內阻，但是CoNi-MOF的加入降低了材料的等效內阻，原因可能是與單金屬MOF相比，雙金屬MOF可在3D結構內部均勻分布，有利于形成導電通路。在低頻區可以看出，MOF加入后，復合材料的EIS曲線斜率均有所增大，引入雙金屬CoNi-MOF時，復合材料曲線斜率最接近90°，表現為理想的超電容特性。圖9(f)為GPMOF-CoNi三電極系統在10 A/g電流密度下循環10 000圈后的電容保持率高達97%，電容幾乎沒有損失，說明復合氣凝膠電極材料優異的循環穩定性。

圖9 (a) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的CV曲線(10 mV/s)；(b) GPMOF-CoNi的CV曲線；(c) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的GCD (1 A/g)；(d) GPMOF-CoNi的GCD； (e) GP、GPMOF-Co、GPMOF-Ni、GPMOF-CoNi的EIS；(f) GPMOF-CoNi的10 000圈循環穩定性測試(10 A/g)Fig.9 (a) CV (10 mV/s) of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi; (b) CV of GPMOF-CoNi; (c) GCD of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi(1 A/g); (d) GCD of GPMOF-CoNi; (e) EIS of GP,GPMOF-Co,GPMOF-Ni,GPMOF-CoNi; (f) 10 000 cycle stability test of GPMOF-CoNi (10 A/g)

GPMOF-CoNi樣品的合成示意圖如圖10所示，首先金屬Co2+、Ni2+與含多羧基的配體H3BTC以PVP為模板的作用下構筑為納米花狀的結構。然后將納米花狀MOF引入GO、Py于水熱條件下制備復合水凝膠，冷凍干燥后得到復合氣凝膠材料。雙金屬CoNi-MOF的未配位-COOH因可與GO、Py形成多重氫鍵及共軛效應，三維結構的MOF嵌于石墨烯片層于與聚吡咯分子之間，抑制石墨烯片層的堆疊和團聚同時，增大了氣凝膠材料的比表面積，有利于電解液離子運輸和電子擴散。另一方面，PPy的共軛長鏈將2D石墨烯片與3D納米MOF相連接，充當電荷傳輸的橋梁，可以有效提高MOF材料的電導率，增強復合凝膠界面的法拉第反應，最后Co/Ni-MOF未配位的-COOH協同還原氧化石墨烯 (RGO) 剩余-COOH對PPy的摻雜作用可有效提高復合氣凝膠材料的電化學性能。

圖10 GPMOF-CoNi合成機制示意圖Fig.10 Schematic diagram of the synthesis mechanism of GPMOF-CoNi

3 結 論

(1) 利用簡便的一步水熱法制備得到CoNi-MOF/石墨烯/聚吡咯(GPMOF-CoNi)復合氣凝膠。復合材料中金屬有機框架(MOF)晶體材料內嵌在氣凝膠三維網絡結構中，聚吡咯(PPy)的共軛長鏈與二維石墨烯片協同三維MOF有利于構筑穩定的三維分級多孔結構。

(2) 三維結構的MOF的引入可抑制石墨烯片層的堆疊和團聚，聚吡咯(PPy)的共軛長鏈可鏈接2D石墨烯片與3DMOF、MOF及還原氧化石墨烯(RGO)羧基的協效摻雜可有效提高復合氣凝膠的電化學性能。

(3) GPMOF-CoNi氣凝膠材料三電極比電容可達447 F/g；經過10 000次充/放電循環后，比電容保持率高達97%，表現出良好的循環穩定性。