DOPO基反應型阻燃劑的制備及其阻燃熱塑性聚氨酯

齊鳴，張文佳，單德鵬，王金龍，彭正，楊承剛，陳泳齊，宋佳音，劉魯斌

(1.國網黑龍江省電力有限公司，哈爾濱 150040； 2.黑龍江省阻燃材料分子設計與制備重點實驗室，哈爾濱 150040；3.國網四川電力送變電建設有限公司，成都 610000； 4.東北林業大學計算機與控制工程學院，哈爾濱 150040)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)作為一種介于塑料和橡膠間的彈性體材料，由于其具有優異的力學性能，以及良好的耐磨性、耐介質性及耐化學腐蝕性等優點，使得TPU材料在電線電纜、汽車制造、新能源等領域得到廣泛的應用[1-4]。但TPU材料易燃，且在燃燒過程中，產生大量的熔滴和濃煙，限制了其在大部分應用領域的應用[5-6]。因此，在TPU應用過程中需進行必要的阻燃改性。

近年來，由于阻燃效率相對較高的鹵系阻燃劑在熱裂解或燃燒時會生成大量的濃煙和腐蝕性的有毒氣體，如：多溴二苯并呋喃、二噁英等，基于環保和可持續發展的要求及2003年歐盟RoHS，WEEE指令的頒布，一些含鹵阻燃劑已被禁用，使得當前開發綠色無鹵環保阻燃劑的呼聲越來越高[7-8]。其中，有機磷系阻燃劑由于具有低煙、無毒等優點，被公認為可替代鹵系阻燃劑的重要產品之一，在TPU阻燃領域展現了廣闊的發展前景。

目前，常用于TPU的磷系阻燃劑主要有芳基磷酸酯類[雙酚A(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、三苯基磷酸酯等]、聚磷酸鹽類(聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺等)及烷基次磷酸鹽，由于上述磷系阻燃劑在阻燃TPU過程中存在熱穩定性低、阻燃效率較低、易遷移析出、與聚合物的相容性差、導致TPU材料力學性能顯著降低、加工困難等系列問題，嚴重限制了磷系阻燃TPU材料在某些特殊領域的應用[9]。近年來，隨著5G通訊、新能源等領域的不斷發展，對阻燃TPU復合材料提出了更高的要求，其不僅要具有一定的阻燃性能，還要具備出色的耐水、相容、加工及力學等綜合性能[10-11]。筆者針對當前快速發展的高科技領域對高性能阻燃劑的需求，通過結構設計，以含P—O，P—C鍵的10-(2，5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPOHQ)及甲苯二異氰酸酯(TDI)為起始原料，通過調控DOPO-HQ和TDI的配比，制備了含端異氰酸酯基的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基大分子反應型阻燃劑(DRFR)，并將其應用于TPU的阻燃。由于在加工過程中，制備的DRFR與TPU的分子鏈會發生親核加成反應，從而解決了應用于TPU材料的傳統含磷阻燃劑的熱穩定性低、易遷移析出、相容性差及加工困難等問題。

1 實驗部分

1.1 主要原料

TPU：US-385A，德國拜耳公司；

DOPO-HQ：98%，上海麥克林生化科技有限公司；

TDI：98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀：RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

平板硫化機：SL-6，哈爾濱特種塑料制品有限公司；

水熱合成反應釜：100 mL，西安儀貝爾設備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：UL61010-1，美國Thermo公司；

核磁共振儀：AV II HD-400，德國布魯克公司；

極限氧指數(LOI)測定儀：JF-3，南京市江寧區分析儀器廠；

垂直燃燒測定儀：CZF-3，江寧縣分析儀器廠；

熱重(TG)分析儀：TGA-8000，美國PE公司；

萬能力學拉力機：RGT-20A，深圳瑞格爾有限公司；

錐形量熱儀：6810，蘇州陽屹沃爾奇檢測技術有限公司。

1.3 DRFR的合成

產物DRFR的合成路線如圖1所示。將聚四氟乙烯襯套內抽真空后吹入高純氮氣，反復5次確保反應裝置內達到無氧無水條件。向聚四氟乙烯襯套中加入24.82 g (0.075 mol)的DOPO-HQ和14.66 g (0.082 5 mol)的TDI，保證加料總體積小于內膽容積80%，用玻璃棒充分攪拌，使反應原料混合均勻，此時反應混合物為白色糊狀物質。然后將水熱合成反應釜擰緊，置于高溫烘箱內，分別在150 ℃和180 ℃下各反應1 h。反應結束后，將取出的產物用粉碎機進行粉碎，得到中間體，再放置在轉矩流變儀中(180～200 ℃)繼續反應3 h，經充分均勻的反應后，取出最終產物DRFR。產物為黃色固體，產率為96%～98%。將取出的產品用粉碎機進行粉碎，測得熔程為205～213 ℃。

圖1 DRFR的合成路線Fig. 1 Synthesis route of DRFR

1.4 阻燃TPU/DRFR復合材料的制備

將合成產物DRFR與TPU干燥后，按照一定配比(阻燃劑DRFR的質量分數分別為22%，24%，26%)通過高速攪拌器混合均勻后，再通過轉矩流變儀熔融共混15 min，各區加熱溫度分別為180，180，180 ℃，轉速為60 r/min。物料在腔體中混合均勻后，放置在平板硫化機上，在180 ℃，10 MPa壓力下進行熱壓成型，然后切割成標準樣條，進行性能測試。

1.5 測試與表征

FTIR測試：采用FTIR儀對原料DOPO-HQ以及DOPO-HQ與TDI的反應產物DRFR進行分析。

核磁共振氫譜(1H NMR)測試：以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑，在核磁共振儀上對DRFR進行表征。

垂直燃燒測試：參照ASTM D3801-2019，使用水平垂直燃燒測定儀測試純TPU和TPU/DRFR復合材料樣條的阻燃性能。

LOI測試：參照ASTM D2863-2019，使用LOI測定儀測試純TPU和TPU/DRFR復合材料樣條的阻燃性能。

TG分析測試：在N2條件下，取5～8 mg的樣品，測試其在50～800 ℃下的熱降解行為，升溫速率為10 ℃/min。

拉伸性能測試：參照GB/T 528-2009，通過萬能力學拉力機對純TPU和TPU/DRFR復合材料的拉伸性能進行測試，測試速度為100 mm/min。

錐形量熱測試：參照ISO 5660-1：2002，對尺寸為90 mm×90 mm×3 mm的純TPU和TPU/DRFR復合材料樣品進行錐形量熱測試，從而獲得相關的錐形量熱測試數據。

2 結果與討論

2.1 DRFR的結構分析

為了證明反應型阻燃劑DRFR的成功合成，通過FTIR和1H NMR對反應型阻燃劑DRFR的結構進行了分析。圖2a為反應原料DOPO-HQ和產物DRFR的FTIR譜圖。從反應原料DOPO-HQ的FTIR譜圖中發現，在3 406 cm-1處為其—OH的特征峰，在3 011，1 595，1 495，1 450 cm-1處為其苯環上—C—H的伸縮振動峰和苯環的特征峰，在923，1 184 cm-1處為—P—O—Ar的振動吸收峰[12-14]。然而，通過DOPO-HQ和TDI進行加成反應后，從反應產物DRFR的FTIR譜圖中看出，在3 406 cm-1處的—OH的吸收峰明顯消失，且在1 739 cm-1處出現了酯鍵的伸縮振動峰，說明DOPO-HQ的酚羥基被完全反應[15]。與此同時，在2 263 cm-1處明顯出現了異氰酸酯基(—N=C=O)的伸縮振動峰，表明DRFR末端異氰酸酯基得到了保留。

圖2 DRFR的FTIR和1H NMR譜圖Fig. 2 FTIR and 1H NMR spectra of DRFR

圖2b為產物DRFR的1H NMR譜圖，從譜圖中可以看出在化學位移δ=1.9和δ=2.2的峰對應末端TDI上和重復鏈節中TDI上的—CH3，由于反應物TDI有甲苯-2，4-二異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯兩種結構，故在δ=6.6至δ=8.2處和δ=9.2至δ=10.2處的峰形相對復雜，分別是DOPO-HQ，TDI中苯環上和氨基甲酸酯結構中H原子的化學位移。通過上述FTIR和1H NMR譜圖的分析結果，證明了反應型阻燃劑DRFR的成功合成。

2.2 TPU/DRFR復合材料阻燃性能分析

將合成的反應型阻燃劑DRFR通過熔融共混的形式引入到TPU基體中，通過LOI和垂直燃燒(UL 94)測試對其阻燃性能進行表征，測試結果見表1。純TPU在大氣條件下極易燃燒，其LOI值僅為19.0%，且在燃燒過程中產生大量的帶火熔滴。隨著DRFR阻燃劑含量增加，TPU/DRFR復合材料的阻燃性能隨之提高。當阻燃劑DRFR的質量分數為26%時，TPU/DRFR復合材料的LOI升至27.6%，同時，TPU/DRFR復合材料在垂直燃燒測試中通過了UL 94 V-0級。

表1 TPU/DRFR復合材料的LOI和垂直燃燒測試數據Tab. 1 LOI and vertical combustion test data for TPU/DRFR composites

2.3 TPU/DRFR復合材料燃燒行為分析

為了研究燃燒過程中DRFR的引入對TPU材料燃燒行為的影響，通過錐形量熱測試對純TPU和DRFR質量分數為26%的TPU/DRFR復合材料燃燒行為進行了表征與分析，相關的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)曲線如圖3所示，獲得的測試數據見表2。

表2 純TPU和TPU/DRFR復合材料的錐形量熱測試數據Tab. 2 Cone calorimetry test data of pure TPU and TPU/DRFR composites

由表2看出，純TPU的點燃時間(TTI)是54 s，但是隨著DRFR的引入，TPU/DRFR的TTI為30 s，這是由于DRFR在燃燒過程中，對TPU材料具有催化降解的作用，從而減少了點燃時間。從圖3看出，純TPU被點燃后會迅速燃燒，在110 s時出現HRR峰值(PHRR)，并且PHRR高達856 kW/m2。隨著DRFR的引入，TPU/DRFR復合材料的PHRR明顯降低至431 kW/m2，與純TPU材料相比下降了49.64%，達到PHRR的時間(tPHRR)由110 s下降到55 s。與此同時，相比于純TPU，TPU/DRFR復合材料的燃燒時間明顯延長，這是由于DRFR在材料燃燒過程中，會產生磷酸類化合物，促進了TPU材料的提前降解炭化，炭層有效地在凝聚相中發揮了隔絕熱量、氧氣及可燃物揮發的作用。此外，DRFR中含有大量的N元素，其會分解產生大量NH3，N2等不燃性氣體，從而有效地在氣相中發揮了抑制作用，使得TPU/DRFR復合材料的THR明顯降低，從純TPU的78.49 MJ/m2降低至51.29 MJ/m2，降低了近34.65%。因此，反應型阻燃劑DRFR的引入使TPU材料獲得了優異的阻燃性能。

同時，平均有效燃燒熱(av-EHC)可以衡量氣相中可燃物的燃燒的程度[14]。從表2可以看出，純TPU的av-EHC值達26.1 MJ/kg，而TPU/DRFR復合材料的av-EHC值明顯下降，且降至18.4 MJ/kg，降低幅度為29.5%，這是由于DRFR受熱分解時產生磷自由基、磷氧自由基，其在氣相中可捕獲活性H·，O·和OH·，與此同時，DRFR受熱分解產生的不燃性氣體，在氣相中發揮了稀釋氧氣及可燃性揮發物的作用，從而使得阻燃TPU/DRFR復合材料的av-EHC顯著降低。

圖4為純TPU和TPU/DRFR復合材料的殘炭照片。錐形量熱測試后，純TPU的炭層小于1 cm，而加入質量分數26% DRFR的TPU/DRFR復合材料的炭層高度明顯提高，提高至3 cm；從殘炭的正面圖片來看，純TPU錐形量熱測試后只有很少的殘炭，而加入質量分數26% DRFR后，TPU/DRFR復合材料殘炭量明顯增加(如圖4)，形成了連續、致密且堅硬的炭層，在燃燒過程中，其在材料表面有效地發揮了隔絕熱量及空氣的作用，使內部材料免于被點燃，這也有利于材料獲得良好的阻燃效果。

圖4 純TPU和TPU/DRFR復合材料的殘炭照片Fig. 4 Photos of char residue for pure TPU and TPU/DRFR composites

2.4 TPU/DRFR復合材料熱降解性能分析

圖5為阻燃劑DRFR、純TPU及TPU/DRFR復合材料的TG和DTG分析曲線。

從圖5可以看出，阻燃劑DRFR的起始熱分解溫度(失重5%對應溫度)為270.5 ℃，這表明阻燃劑DRFR具有良好的熱穩定性，能滿足TPU材料的加工溫度要求。純TPU的起始熱分解溫度(失重5%對應溫度)為292.0 ℃，在800 ℃時的殘炭率僅為9.11%。隨著DRFR阻燃劑的引入，由于DRFR的催化降解作用，TPU/DRFR復合材料的初始熱降解溫度明顯降低。且相比于純TPU，TPU/DRFR的最大失重速率對應峰值明顯降低，這歸因于DRFR的引入促進了TPU基體的降解炭化，形成的炭層有效地在凝聚相中發揮了“擋板”作用。因此，TPU/DRFR復合材料的殘炭率從純TPU的9.11%提高至28.66%。

2.5 TPU/DRFR復合材料力學性能分析

為了研究DRFR的引入對TPU材料力學性能的影響，通過力學性能測試對純TPU和TPU/DRFR復合材料的力學性能進行了分析，相關結果見表3。由表3看出，純TPU的拉伸強度為10.40 MPa，具有高的延展性，斷裂伸長率達1 015.38%。隨著DRFR含量的增加，由于其結構與TPU相似，且在加工過程中對TPU分子鏈的交聯作用，使得TPU/DRFR復合材料的拉伸強度比純TPU明顯提高，當DRFR的質量分數為26%時，TPU/DRFR復合材料的拉伸強度相比于純TPU提高了8.8%。雖然TPU/DRFR復合材料的斷裂伸長率有一定的降低，但TPU/DRFR復合材料作為彈性體材料，仍保持著較良好的延展性，可滿足大部分領域的使用需求。此外，當DRFR的質量分數為26%時，阻燃等級達到了UL 94 V-0級。通常傳統磷系阻燃劑的大量引入會導致TPU復合材料的拉伸性能顯著降低，而筆者制備的TPU/DRFR復合材料保持著較高的拉伸強度，這對于擴大阻燃TPU的應用范圍具有重要的意義[16]。

表3 純TPU和TPU/DRFR復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率Tab. 3 Tensile strength and elongation at break of pure TPU and TPU/DRFR composites

3 結論

(1)通過DOPO-HQ和TDI的加成反應成功制備了類聚氨酯的反應型阻燃劑DRFR，并將其引入到TPU基體中，成功制備了阻燃TPU/DRFR復合材料。

(2)當DRFR的質量分數達26%時，TPU/DRFR復合材料的LOI從純TPU的19.0%增加到27.6%，阻燃等級達到了UL 94 V-0級，且顯著抑制了TPU材料的熔滴現象。

(3) DRFR的引入有效地促進了TPU復合材料的提前降解炭化，形成的高質量的炭層在凝聚相中有效地阻止了氧氣、熱量和可燃物的傳遞。此外，DRFR分解產生的含磷自由基及不可燃性氣體在氣相中發揮優異的抑制作用，從而使TPU獲得了出色的阻燃性能。

(4)相比于純的TPU，TPU/DRFR復合材料的PHRR和THR分別下降了49.64%和34.65%。DRFR的引入不僅賦予了TPU良好的阻燃性能，還通過化學交聯提高了TPU/DRFR復合材料的拉伸強度。