利用脈沖激光沉積外延制備CsSnBr3/Si異質結高性能光電探測器*

王愛偉 祝魯平 單衍蘇 劉鵬 曹學蕾 曹丙強?

1) (濟南大學材料科學與工程學院,濟南 250022)

2) (核芯光電科技有限公司,棗莊 277299)

鈣鈦礦半導體具有光吸收系數高、載流子擴散長度大和熒光量子效率高等優異物理特性,已在光電探測器、太陽能電池等領域展現出重要的應用潛力.但鹵化鉛鈣鈦礦的環境毒性和穩定性大大限制了該類器件的應用范圍.因此,尋找低毒、穩定的非鉛鈣鈦礦半導體尤為重要.利用錫元素替代鉛元素并生長高質量的錫基鈣鈦礦薄膜是實現其光電器件應用的可行方案.本文采用脈沖激光沉積方法,在N 型單晶硅(100)襯底上外延生長了一層(100)取向的CsSnBr3 鈣鈦礦薄膜.霍爾效應及電學測試結果表明,基于CsSnBr3/Si 半導體異質結在暗態下具有明顯的異質PN 結電流整流特征,在光照下具有顯著的光響應行為,并具有可自驅動、高開關比(104)以及毫秒量級響應/恢復時間等優良光電探測器件性能.本文研究結果表明利用脈沖激光沉積方法在制備新型鈣鈦礦薄膜異質結、實現快速靈敏的光電探測方面具有重要應用前景.

1 引言

光電探測器是一類利用光電效應實現光信號轉換為電信號的器件的統稱,被廣泛應用于軍事和民用各個領域,例如常規光學成像、生物醫療成像、光通信、導彈預警、運動檢測等[1,2].特別是半導體類光電探測器由于具有響應速度快、靈敏度高、體積小和重量輕等優點,越來越受到關注.其中,硅基光電探測器是發展時間最長、工藝技術最成熟的光電探測器件,應用范圍涵蓋可見光到X 射線波段.不僅因為硅是發現最早、最成熟的半導體材料之一,更是由于硅具有生產工藝成熟、資源豐富、低成本、易摻雜等眾多優良性能.隨著微電子技術的發展,硅光電探測器的制備工藝處于領先地位,器件性能日益完善.此外,傳統半導體硅[3]、鍺[4]、氮化鎵[5]、磷化銦[6]也可以用作襯底材料用來生長新的半導體薄膜材料,形成半導體異質結,補充現有硅基光電探測技術,繼續朝著更快、更小、更靈敏的方向發展.

新一代金屬鹵化物鈣鈦礦半導體在光電轉換器件應用領域展現出優異的性能,受到廣泛關注.目前大多數鈣鈦礦光電探測器研究主要集中在鉛系鈣鈦礦材料[7,8],但是鉛的毒性限制其廣泛應用.錫可以代替鉛形成相同的鈣鈦礦結構,滿足配位、離子大小和電荷平衡等要求,且具有更窄的光學帶隙和更高載流子遷移率,有望成為有效解決鉛系鈣鈦礦材料短板的可行途徑.目前,液相法旋涂制備的錫基鈣鈦礦薄膜質量較差[9],主要原因是薄膜結晶速率太快,容易在薄膜中形成針孔等缺陷產生漏電流.薄膜P 型自摻雜較強,高缺陷密度導致電子空穴復合嚴重.因此,利用氣相法生長高質量薄膜進而提升探測器性能有重要意義.比如,Wang等[10]在KCl (100)襯底上利用熱蒸法生長了四方相CsSnI3薄膜,并制備了橫向光電導型探測器.Xu等[11]采用化學氣相沉積法制備的CsSnBr3薄膜橫向探測器具有良好的穩定性、光響應特性和較高(320)的開關比.Liu等[12]構建光電導型MSM(metal-semiconductor-metal)光電探測器,系統研究了不同厚度CsSnBr3納米片的光電探測行為.到目前為止,大部分團隊都是基于橫向光電導型光電探測器結構開展的研究,盡管器件具有結構簡單、響應率較高等特點,但也存在驅動電壓高、響應時間長等缺點.已有研究表明,利用導電襯底(ITO)與錫基鈣鈦礦薄膜形成的異質結構可提升光生載流子的分離和收集能力,應用于光伏型光電探測器表現出優異的自供電光電探測性能[13].本文利用脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)法生長了高質量的CsSnBr3鈣鈦礦外延薄膜,設計并組裝了一種基于CsSnBr3/Si異質PN結構的高性能自供電光電探測器,以650 nm 的紅光作為代表光源,研究其對可見光區域的探測性能.

2 實驗部分

2.1 CsSnBr3 靶材制備

將8.5 g 溴化亞錫和6.5 g 溴化銫球磨5 h 混合均勻,在20 MPa 壓力下壓制20 min,壓制完成后取出樣品得到的黑色靶材,即為CsSnBr3靶材.

2.2 CsSnBr3 外延薄膜生長

利用PLD 法制備CsSnBr3外延薄膜.將N 型單晶硅襯底切割為10 mm×10 mm×0.5 mm 的尺寸,對表面SiO2進行質量分數20%氫氟酸超聲處理10 min,用去離子水和乙醇洗滌并吹干.接下來,將單晶硅襯底和CsSnBr3靶材放入PLD 腔體中,隨后將真空度降至10-3Pa 壓力以下.CsSnBr3靶材與Si 襯底之間的距離為8 cm,生長溫度為185 ℃.利用KrF 準分子激光器(Coherent,CompexPro 205)發射頻率為5 Hz、單脈沖能量為300 mJ的激光對CsSnBr3靶材進行燒蝕,產生等離子體沉積生長CsSnBr3薄膜.CsSnBr3薄膜的外延生長厚度可以通過脈沖數調控,最終獲得CsSnBr3外延薄膜與單晶硅構成的異質PN 結.

2.3 電極制備

將高純鋁顆粒(99.999%)通過掩膜板熱蒸發沉積在單晶硅襯底背面制備鋁電極(50 nm),尺寸為1 cm×1 cm;將高純金顆粒(99.999%)通過掩膜板熱蒸發沉積在CsSnBr3表面制備平行金電極(50 nm),長度為8 mm,寬度為400 μm,相鄰電極之間的通道間距為200 μm,制得CsSnBr3/Si 異質結光電探測器,如圖1(a)所示,形成一個垂直光伏型異質PN 結光電探測器.

圖1 (a)基于Au/CsSnBr3/Si/Al異質PN 結構的 光電探測器示意圖;(b) 單晶Si (100)襯底上外延CsSnBr3 (100)薄膜的晶格匹配示意圖,其中紅色為Cs 原子,棕色為Sn 原子,黃色為Br 原子,藍色為Si 原子Fig.1.(a) Photodetector device structure based on Au/CsSnBr3/Si/Al heterogeneous PN structure;(b) lattice matching between single-crystal Si (100) substrate and CsSnBr3(100) epitaxial thin films,where red represents Cs atoms,brown represents Sn atoms,yellow represents Br atoms,blue represents Si atoms.

2.4 樣品表征

采用X 射線衍射(XRD,日本理學,SmartLab 9 KW)對外延CsSnBr3薄膜的結構進行了檢測,包括利用2θ-ω 掃描研究薄膜的取向,采用φ 掃描測量研究CsSnBr3與Si 之間的外延關系.采用原子力顯微鏡(AFM,布魯克,Dimension Icon)的動態非接觸模式對膜形貌進行測量.采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM,蔡司GeminiSEM360)對異質界面形貌進行表征.采用光致發光光譜儀(愛丁堡,FLS1000)測量薄膜的光致發光譜(photoluminescence,PL)及時間分辨光致發光譜(time-resolved photoluminescence,TRPL).采用霍爾效應電學測試系統(Hall,Lakeshore,8404)測量薄膜的電學特性.采用半導體參數分析系統(Keithley,4200-SCS)和Keithley 2612A 測試系統測試器件在黑暗條件和光照射下的電流變化,并研究器件的光電探測性能,本文以650 nm 紅光激光作為可見光代表光源,采用光功率計(Thorlabs,PM100A)測量光功率密度.

3 結果與討論

CsSnBr3(,a=5.795)與Si(a=5.430 ?)都為立方結構,且Si 晶格常數與CsSnBr3較為一致.兩者之間的晶格失配度(Δ)計算如下[14,15]:

其中,as為Si 襯底的晶格參數,ae為外延薄膜的晶格參數.通常,Δ＜ 5 %可實現薄膜完全共格外延生長,Δ=5%—25%為半共格外延生長,Δ＞ 25%將失去晶格匹配能力,出現應力緩沖層.因此,CsSnBr3薄膜在Si 上的外延生長Δ=6.3%,屬于半共格外延.圖1(b)顯示了CsSnBr3(100)在Si(100)襯底上的半共格外延情況.隨著外延膜厚度的增大,非共格應力逐漸累積,最終晶格常數與襯底出現失配,導致壓力松弛.因此,半共格生長模式下外延層存在一個臨界厚度,這將導致薄膜與襯底界面的物理失配.隨著厚度增大,薄膜會由外延生長過渡為取向生長,缺陷密度增大,最后完全坍塌失配成為多晶薄膜.外延CsSnBr3鈣鈦礦薄膜的臨界厚度約為46 nm,可由下式估算:

圖2(a)是利用上述條件生長在單晶Si 襯底上CsSnBr3薄膜典型XRD 的2θ-ω 掃描圖,可明顯觀察到,當薄膜厚度為40 nm 時,CsSnBr3只有位于15.3°的(100)和30.8°的(200)衍射峰,還有單晶Si 襯底位于32.9°的(200)、69°的(400)衍射峰、61°的(400) Kα2衍射峰以及單晶硅襯底碎晶導致的微弱Si 衍射峰.所有的CsSnBr3峰都可以歸因于具有空間群的立方鈣鈦礦的(100)峰,這表明在Si 襯底上生長出了具有明確a軸取向的純外延CsSnBr3薄膜.圖2(b)顯示了Si 和CsSnBr3薄膜(110)的φ 掃描測量結果,很明顯,Si 襯底和CsSnBr3薄膜具有四重對稱衍射峰,對應于CsSnBr3薄膜在Si 襯底上立方相對立方相(cube-on-cube)的半共格外延生長方式[14].圖2(c)為AFM 所測CsSnBr3薄膜的表面形貌,均方根粗糙度(Rq)為11.6 nm,圖2(d)是CsSnBr3/Si 界面的放大SEM 橫截面圖像.顯而易見,薄膜與襯底結合緊固,厚度約為200 nm 的CsSnBr3薄膜在Si 襯底上呈現一種致密的取向生長晶體形態,這歸因于薄膜生長尺寸大于其外延臨界厚度(46 nm)后轉變為取向生長模式[16].當薄膜厚度為200 nm時,沒有新的衍射峰出現,但衍射峰強度隨薄膜厚度的增大而升高;當厚度為300 nm 時,出現(110),(111),(210)等多晶衍射峰,這表明CsSnBr3薄膜處于坍塌失配的多晶生長狀態.

圖2 (a) 在Si 襯底上的外延不同厚度CsSnBr3 薄膜XRD 的2θ-ω 掃描圖;(b) Si (110)和CsSnBr3 (110)峰的φ 掃描;(c) CsSnBr3薄膜的AFM 圖像;(d) 在Si 襯底上生長的CsSnBr3 薄膜的SEM 圖像Fig.2.(a) XRD 2θ-ω scan of epitaxial CsSnBr3 film on Si substrate;(b) φ scanning of Si (110) and CsSnBr3 (110) peaks;(c) AFM image of CsSnBr3 thin films;(d) SEM image of CsSnBr3 on Si substrate.

各種光譜學表征技術是研究外延CsSnBr3薄膜光物理特性的重要方法.如圖3(a)所示,在10 K 低溫下CsSnBr3薄膜在692 nm 左右具有明顯的PL 峰,這相對于常溫PL 光譜,基本排除了溫度對薄膜的影響,更能體現薄膜的本征性質.10—300 K 范圍內 的變溫PL 光譜如 圖3(b)所示,隨著10—300 K 的升溫,峰強增大,峰位也從692 nm 藍移至669 nm,反映出帶隙隨溫度升高而增大的性質,如圖3(c)所示.這種行為與大多數半導體的帶隙隨溫度的升高而減小不同,與已知的CsSnI3鈣鈦礦薄膜[17]類似.由于CsSnI3的電子有效質量異常大(0.734m0),電子-聲子相互作用的直接貢獻可以忽略不計,因此,Eg(T)的變化是由熱膨脹的貢獻占主導[18].同理,CsSnBr3的這種與Varshni 關系[19]相反的現象,也是CsSnBr3電子有效質量(0.410m0)[20]較大所導致.

圖3 單晶Si 襯底外延CsSnBr3 薄膜 (a) 低溫PL 光譜;(b) 變溫PL 光譜;(c) 帶隙隨溫度變化圖;(d) 時間分辨熒光光譜(TRPL)Fig.3.Single-crystal Si substrate epitaxial CsSnBr3 films:(a) Low temperature PL spectrum;(b) variable temperature PL spectrum;(c) band gap change with temperature diagram;(d) time-resolved photoluminescence spectroscopy (TRPL).

通過TRPL 測試可進一步了解CsSnBr3外延薄膜中的光生載流子復合過程.使用雙指數衰減模型擬合光譜,如圖3(d)所示,CsSnBr3外延薄膜的兩個典型壽命為τ1=0.3 ns 和τ2=4.7 ns.其中,τ1為表面非輻射引起的快速衰減壽命或異質結引起的快速衰減壽命,τ2為光生載流子帶間輻射衰減壽命,平均壽命τavg=1.99 ns,遠大于溶液法制備CsSnBr3薄膜的平均壽命0.24 ns[21],表明該氣相外延薄膜具有較高的結晶質量.

利用Hall 效應進一步研究了外延CsSnBr3薄膜的電學性質,為保證測試的準確性,選用了在SrTiO3絕緣襯底生長了類似的外延薄膜樣品[22].Hall 測量結果顯示CsSnBr3薄膜是以空穴為主要載流子的P 型半導體,同時測得薄膜載流子濃度為8.7×1012cm-3,遷移率為122 cm2/(V·s),這是由于Sn2+部分氧化為Sn4+導致了自發P 型自摻雜[23].P 型鈣鈦礦外延薄膜的生長為實現基于PCsSnBr3/N-Si 異質PN 結的光探測提供了基礎.

具有臨界厚度尺度(約46 nm)的鈣鈦礦薄膜對光的吸收有限,厚度較大(如300 nm)的薄膜會產生多晶衍射峰,厚度適中的取向薄膜則可以平衡薄膜結晶質量與其光電性能.因此,本文選擇200 nm 厚度的鈣鈦礦薄膜來構筑CsSnBr3/Si 異質結探測器.圖4(a) 給出了在線性和對數尺度下器件的暗電流-電壓(I-V)曲線,呈現出典型的異質結電流整流行為,起源于CsSnBr3和Si 之間形成的異質PN 結.圖4(b)為CsSnBr3/Si 異質結光電探測器 在650 nm 紅光的0—271.62 mW/cm2不同光強條件下的I-V曲線.器件光照下擁有明顯的光響應,且光電流隨入射光功率增大而增大,詳細信息將在后面介紹.在反向偏置條件下,由光激發的電子和空穴來不及復合就被PN 結的復合電場驅走.因此,反向偏置可以顯著提高光載流子的分離和漂移效率.

圖4 (a) 光電探測器在暗態下的I-V 曲線;(b) 光電探測器在650 nm 紅光不同光照強度下的I-V 曲線;(c) 光電探測器在不同偏置下的I-T 曲線;(d) 光電探測器的瞬時光響應特性Fig.4.(a) I-V curve of a photodetector in dark state;(b) I-V curve of photodetector under different light intensity of 650 nm lase;(c) I-T curves of photodetectors with different biases;(d) instantaneous light response characteristics of photodetectors.

圖4(c)顯示了該器件在光強為271.62 mW/cm2的650 nm 激光照射下不同偏置電壓下的開關比.隨著偏置減小,開關比持續增大,最大開關為104左右(0 V),這說明該器件具有在零偏置自驅動的能力.為了評估器件檢測高速光信號的能力,使用650 nm 激光器與斬波器作為超快光源,進一步表征了器件的響應/恢復時間,通常定義為光響應從峰值的10%(90%)上升(下降)到峰值的90%(10%)所需的時間.圖4(d)所示為響應/恢復時間為3.23 ms/4.87 ms,比先前報道的CsPbBr3納米晶鈣鈦礦(24 ms/29 ms)[24]和Cu2ZnSnS4/Si 異質結(41 ms/126 ms)[25]光電探測器更快.值得一提的是,受限于儀器(Keithley 4200-SCS)的毫秒級采樣分辨率,如果采用更短采樣間隔的儀器,該光電探測器理論上具有更短的響應時間.以上結果表明,所制備的CsSnBr3鈣鈦礦/Si 異質結光電探測器能夠快速檢測光信號,因此在未來的高速光傳感應用中具有很大的潛力.

為進一步定量評估CsSnBr3/Si 異質結光電探測器件的光響應性能,本文在不同探測光強下對器件的光電流(photocurrent,Ip)、響應率 (responsivity,R)、外量子效率(external quantum efficiency,EQE)和比探測率(specific detectivity,D*)進行系統測量分析.相關性能參數計算公式如下[26]:

其中Ip為光電流,Id為暗電流,P為器件接收照射的光強,A為器件吸光的有效面積(0.56 cm2),α 表示與光波長有關的常數,θ 是反映光載流子復合活性的經驗值,λ 為光波長.R和EQE 是評估光電探測器靈敏度的關鍵參數,而D*是描述光電探測器在噪聲環境中檢測弱信號的能力.

圖5(a)繪制了在零偏置、650 nm 光照射條件下,光電流作為入射光強度的函數.可以看出,光電流與入射光功率呈正相關關系,因為隨著入射光功率的增大,更多的電子-空穴對產生并被內建電場分離后形成更大的光電流.通過(3)式線性擬合得到θ 的值0.948,近似為直線,非常接近理想值1,表明在費米能級和導帶邊緣之間存在非常低的陷阱態[27].

圖5 在650 nm 紅光照射與零偏置下,光電探測器隨不同光強度的光電響應測試 (a)—(d)分別為光電流(Ip)、響應率(R)、外量子效率(EQE)、比探測率( D*)Fig.5.Photoelectric response test of photodetector under 650 nm red light irradiation and 0 V bias:(a) Ip as a function of light intensity;(b) R as a function of light intensity;(c) EQE as a function of light intensity;(d) D* as a function of light intensity.

通過(4)式—(6)式得出零偏置、650 nm 光照射條件下,響應率(R)、外量子效率(EQE)及比探測率(D*)隨入射光強度的變化關系,如圖5(b)—(d).可以觀察到隨著光功率的增大,R,EQE及D*同步逐漸下降,最后保持一個定值.這主要是因為隨著光強的增大,表面陷阱逐漸被填滿,光電流逐漸趨于飽和并趨于穩定.在光照強度為0.42 mW/cm2時,探測器的R和EQE 取得最大值分別為0.125 mA/W 和0.0238%;探測器弱光檢測能力的D*取得最大值為2.1×109Jones (1 Jones=1 T),這表明該器件在零偏壓自驅動條件下具有良好的靈敏度和光檢測性能.

如表1 所示,隨著負偏置的施加,器件的開關比持續減小,探測性能持續提高,但接近零偏壓時,由于其自驅動特性,探測性能會提高.-1 V 偏置比零偏置時器件的探測性能有較大幅度的提高,R與EQE 提高568 倍,D*提高1 個數量級,最高R,EQE,D*分別為71 mA/W,13.5%,2.1×1010Jones.說明負偏置使CsSnBr3鈣鈦礦/Si 異質結光電探測器在靈敏及微光探測領域具有更大的潛力.

表1 不同偏置下CsSnBr3/Si 異質結光電探測器的性能比較Table 1.Performance comparison of CsSnBr3/Si heterojunction photodetectors with different biases.

眾所周知,半導體異質結的能帶接觸類型分為3 種,分別適用于不同的器件[28],type-I 的2 種半導體的能帶呈現跨越式排列,電子與空穴自發地聚集在窄帶隙半導體上更適合于發光應用.type-II 的2 種半導體的能帶呈現交錯式排列,實現了電子與空穴在空間上的有效分離,并減少電子-空穴的重組,這是光催化、光電池和光電探測的常用方法.具有斷裂間隙的type-III 結構主要用于隧穿場效應晶體管(FETs).本文所展示的光探測器件的高性能可通過圖6 進一步解釋[29].P-CsSnBr3和N-Si 相互接觸后,形成了type-II 異質PN 結,由于載流子的擴散作用在PN 結附近形成了內建電場,大大抑制了載流子的重組過程.當PN 結加反向偏置時,反向偏置產生的電場與內建電場方向一致,勢壘區電場增強,這破壞了平衡狀態下的擴散運動與漂移運動,使漂移流大于擴散流.少數載流子被內建電場驅走后,內部的少子補充并形成了反向偏壓下的擴散電流.結中總的反向電流等于邊界附近的少數載流子擴散電流之和[30].當器件650 nm 紅光照射時,CsSnBr3吸收入射光子產生大量電子-空穴對并將價帶的電子激發到導帶,之后在內外電場作用下,電子-空穴對被有效分離并于兩端電極處收集,通過外電路輸出光電流.Si 襯底上高質量外延生長的CsSnBr3薄膜,減少了材料中的缺陷和殘余應力,增強了光捕獲能力,有效促進了光生載流子的分離,形成了較大的光電流.

圖6 (a) 光電探測器的能帶;(b) 光照條件下異質結工作示意圖Fig.6.(a) The energy band of the photodetector;(b) diagram of heterojunction operation under light conditions.

4 結論

本工作利用PLD 外延成功在單晶硅襯底上生長了CsSnBr3薄膜,并對樣品進行XRD,AFM,SEM,PL 等測試表征,探討單晶硅襯底的CsSnBr3薄膜生長模式與光物理性質.Hall 效應測試表明,外延CsSnBr3薄膜為P 型半導體,且樣品具有較高遷移率(122 cm2/(V·s)).暗態下,CsSnBr3/Si 異質PN 結表現出異質結電流整流行為.以650 nm為代表進行可見光探測性能研究,展現出104開關比,毫米級響應/恢復時間,零偏壓下最高響應率為0.125 mA/W,在-1 V 偏置下響應率可升高至71 mA/W.因此,這項工作通過PLD 外延技術實現了鈣鈦礦半導體與經典硅襯底的結合,展示了硅基/鈣鈦礦異質PN 結型光探測器的快速、靈敏應用,為新型異質結光電探測器的研制提供了新思路.總而言之,基于單晶硅襯底的氣相鈣鈦礦半導體外延技術,不僅為與現代微電子器件集成提供便利,更提供了多種材料組合制造光電器件的平臺.