滾筒法制備硬脂酸大米淀粉酯的性質研究及結構表征

劉麗，張燕萍

(江南大學食品學院，江蘇無錫，214122)

滾筒法制備硬脂酸大米淀粉酯的性質研究及結構表征

劉麗，張燕萍

(江南大學食品學院，江蘇無錫，214122)

以大米淀粉為原料，硬脂酸為酯化劑，利用滾筒干燥技術合成了硬脂酸大米淀粉酯并對其黏度、乳化性、透明度及凍融穩定性等性質進行了研究。同時，利用紅外光譜儀及X-射線衍射儀對其結構進行了表征。結果表明:淀粉經過改性以后，黏度和凍融穩定性降低，透明度和乳化性增強;紅外結構與X-射線衍射表明，滾筒法制備硬脂酸淀粉酯是可行的，滾筒酯化使淀粉的結晶結構遭到破壞。

滾筒干燥，大米淀粉，硬脂酸

滾筒干燥早在一個世紀以前(約1890年)的英格蘭誕生。最初采用的是雙滾筒干燥機，用于奶粉干燥。幾十年來滾筒干燥被不斷發展和改進，現在有了很多新用途，其中常用的用途之一就是干燥淀粉漿。國內外關于滾筒干燥技術主要集中于預糊化淀粉生產中的理論研究以及使用滾筒生產各種食品，如固體蜂蜜、膳食纖維藕粉以及木菠蘿粉等。

硬脂酸淀粉酯屬于一種長鏈脂肪酸淀粉酯，由淀粉及其衍生物與硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸酰氯或硬脂酸酐反應得到的酯化產品。由于長鏈脂肪酸的引入，使之具備了親水和親油的雙親性質，因而具有了乳化性，可用在食品、醫藥、材料、日用化學品等領域［1］。目前，國內外關于硬脂酸淀粉酯的制備方法主要包括:有機溶劑法、高溫法、微波法及擠壓法。

天然大米淀粉有著不同于其他淀粉的優良性質:淀粉顆粒小，和均質后的脂肪具有幾乎相同的尺寸，糊化之后，組織柔軟細膩，具有脂肪的口感和質感，可用作脂肪替代品;具有明膠的某些特性，可作為增稠劑用于湯料、沙司和其他食品，提高產品的風味、口感和外觀色澤;同時，大米淀粉具有很好的可消化性，其消化率高達98%～100%。滾筒干燥技術具有熱效率高、操作彈性大、適應性廣、干燥時間短且干燥速率大等優點。本研究采用單滾筒干燥機制備硬脂酸大米淀粉酯并對其性質做了分析。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 主要材料與試劑

大米淀粉(水分含量11.1%)，江蘇寶寶集團;硬脂酸，分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司;乙醇、36%～38%HCl、NaOH，分析純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司;十二烷基磺酸鈉(SDS)，化學純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司;大豆色拉油，金龍魚，嘉里糧油集團有限公司。

1.1.2 主要儀器

單滾筒干燥機，東臺市食品機械廠有限公司;722型可見分光光度計，上海舜宇恒平科技有限公司;NDJ-5S數字式黏度計，上海箐海儀器有限公司;SHZB水浴恒溫振蕩器，上海博迅實業有限公司醫療設備廠;傅里葉變換紅外光譜儀，FT-IR SPECTROMETER，NICOLET NEXUS 470，Thermo Electron Corporation;X-射線衍射儀，XRD，D8Advance，Bruker AXS Corporation。

1.2 實驗方法

1.2.1 硬脂酸大米淀粉酯的制備

1.2.2 取代度及反應效率的測定——反滴定法［2］

精確稱量絕干樣品4.0g(用80%的乙醇洗滌去除硬脂酸和氯離子)于250mL三角瓶中，加入50mL蒸餾水，再加入20mL 0.25mol/L的標準NaOH溶液，置于振蕩器中，于 110 r/min的轉速下振蕩50min，然后加入2滴酚酞指示劑，用0.1mol/L的標準HCl溶液滴定至粉紅色剛好消失，記錄耗用鹽酸的體積數V1，同時做空白并記錄空白耗用的鹽酸體積數 V0，根據公式(1)、(2)、(3)、(4)計算取代度(DS)及反應效率(EF)。

在公式(1)、(2)、(3)、(4)中，162 為脫水葡萄糖苷(AGU)單元的摩爾質量，g/mol;267為硬脂?；鵆H3(CH2)16CO－的相對分子質量;c為標準HCl的物質的量濃度，mol/L;m為原料干樣品的質量，g;V0為滴定空白所用的標準鹽酸的體積，mL;V1為滴定樣品所耗用的標準鹽酸的體積，mL;FDS為實際取代度;TDS為理論取代度;m1為實際添加的硬脂酸的質量，g;m2為絕干淀粉的質量，g。

1.2.3 硬脂酸大米淀粉酯糊黏度的測定［3］

稱取一定質量的樣品(干基)，配制成質量分數為5%的淀粉乳，轉移至100mL的三角瓶中，沸水浴加熱至淀粉糊化大約20min，然后以適當轉子，采用NDJ－5S型黏度計測定其黏度，10s后讀取數值，平行測定3次，取平均值。

1.2.4 硬脂酸大米淀粉酯乳化性及乳化穩定性的測定

根據參考文獻［4］報道，并做修改。制備濃度為1mg/mL的樣品溶液，取10mL于燒杯中，加入10mL大豆色拉油，用高速剪切乳化機以10 000 r/min的速度高速攪拌1 min，之后分別在0、10 min吸取50μL乳濁液，加入5mL 0.1%SDS溶液中，以SDS溶液為空白，測定500 nm處的吸光度值，以0 min的吸光度值(A0)表示乳化性EA，乳化穩定性用乳化穩定性指數ESI表示。

式(5)中:A0為0時刻的吸光值;△T為時間差(min);△A為△T內的吸光值差。

1.2.5 硬脂酸大米淀粉酯的透明度的測定［5］

取一定質量的樣品(干基，用80%的乙醇洗滌至無氯離子)，配制成質量分數為1.0%的淀粉乳，轉移至100mL的三角瓶中，在沸水浴中加熱糊化20 min，冷卻至室溫，以蒸餾水為空白，用722型分光光度計在650 nm波長下測定其透光率，同一樣品測定3次，取平均值。

1.2.6 硬脂酸大米淀粉酯的凍融穩定性的測定［6］

取一定質量的樣品(干基)，配制成質量分數為5%的淀粉乳，轉移至100mL的三角瓶中，與沸水浴中加熱至淀粉糊化約20min，取30g于塑料離心管中，冷卻至室溫后，于－18℃的冰箱內保存24 h后取出，室溫下自然解凍4h，在3 000 r/min離心20min，分別計算4個凍融周期的析水百分率(Q)。

式(6)中:m2為離心前淀粉糊和離心管的質量，g;m1為離心后除去析出的水，沉淀糊重和離心管的質量，g。

1.2.7 硬脂酸大米淀粉酯的紅外光譜結構表征

取1.5g樣品，放入100mL燒杯中，加入50mL的60℃熱乙醇(體積分數為95%)攪拌30 min，移入60mL的3號砂芯漏斗中，用200mL 60℃乙醇(體積分數為95%)洗滌至無氯離子。取出后放入50℃烘箱中干燥1 d，將處理好的樣品與溴化鉀共同研磨壓片后用FT-IR SPECTROMETER，NICOLET NEXUS 470型傅里葉紅外光譜儀分析，掃描32次，分辨率為4cm－1［7］。

1.2.8 硬脂酸大米淀粉酯的晶體結構表征

取一定量的樣品，用60℃體積分數為95%的乙醇洗滌至無氯離子，于50℃下干燥1 d，用微型高速粉碎機粉碎后取樣品用D8 Advance型X-射線衍射儀分析。具體參數如下:特征射線CuKa，管壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為4°/min，掃描范圍為3°～60°，步長為 0.02°。

2 結果與分析

2.1 溫度及剪切速率對硬脂酸大米淀粉酯黏度的影響

圖1 溫度及剪切速率對黏度的影響

圖1為取代度為0.006 103的樣品在不同溫度和不同剪切速率下測定的黏度。從圖1可知，在相同的溫度下，隨著剪切速率的增大，黏度逐漸減小;相同

的剪切速率下，隨著溫度的升高，黏度逐漸減小。這主要是由于淀粉在成糊過程中，由于淀粉顆粒的膨脹、溶解、水合等作用使淀粉分子鏈成充足的舒展狀態，施加剪切力以后，剪切作用使淀粉分子間作用減弱，纏繞的淀粉分子在剪切作用下沿著平行于流動的方向排列，從而使表觀黏度降低;體系溫度上升，促進分子運動，聚集體結構被打破流動性增強，導致體系的表觀黏度下降［8］。同時，從圖1中可以看出樣品的表觀黏度隨著剪切速率的不斷增加而降低，即發生“剪切稀化”，表明流體屬于假塑性流體。

2.2 取代度對硬脂酸大米淀粉酯粘度的影響

圖2 取代度對黏度的影響

圖2為溫度為30℃、剪切速率為30 r/min時不同取代度的樣品的黏度。從圖2可知，硬脂酸大米淀粉酯的黏度相對于原淀粉有所降低，但是隨著取代度的增大硬脂酸大米淀粉酯的黏度逐漸增大。這主要是由于高溫酸解使淀粉分子的糖苷鍵斷裂，淀粉分子降解，聚合度降低，因而硬脂酸大米淀粉酯的黏度較原淀粉降低;淀粉分子引入大分子硬脂酸基團后，相對的分子量增大，空間結構復雜化，對流動產生的黏性阻力有增大趨勢［9］，所以隨著取代度的增大，黏度逐漸增大。

2.3 取代度對硬脂酸大米淀粉酯乳化能力及乳化穩定性的影響

圖3 取代度對乳化能力及乳化穩定性的影響

圖3為不同取代度樣品的乳化性EA和乳化穩定性指數ESI，其中乳化性用吸光度來表示，吸光值越大則樣品的乳化性越強;ESI越大則乳化穩定性越好。從圖3可知，硬脂酸大米淀粉酯的乳化性較原淀粉增強，且隨著取代度的增大，乳化性逐漸增強，乳化穩定性也隨之增加。這主要是由于硬脂酸碳鏈的引入使得淀粉同時具有了親水和親油的雙親性質，即乳化性。取代度增大則淀粉的疏水基團增多，疏水性增大，即親油性增強，從而乳化性增強，乳化穩定性也隨之增加［10］。

2.4 取代度對硬脂酸大米淀粉酯透明度的影響

圖4 取代度對透明度的影響

圖4為不同取代度的樣品在650 nm處測得的透光率，透光率越大則樣品的透明度越高。從圖4可知，與原大米淀粉相比，硬脂酸大米淀粉酯的透明度較高，但隨著取代度的增大透明度逐漸降低。這主要是由于硬脂酸基團的引入使淀粉分子空間位阻增大，阻礙了淀粉分子之間的締合作用，減弱了光的反射和折射，提高了透明度，所以硬脂酸大米淀粉酯較原淀粉的透明度高;但是隨著取代度的增大，淀粉分子量相對增大，光的透射量減小，引起較強的光散射，降低了透明度。

2.5 取代度對硬脂酸大米淀粉酯凍融穩定性的影響

圖5 取代度和凍融周期對凍融穩定性的影響

圖5為不同取代度的樣品在不同凍融周期時的析水百分率，析水率越大則凍融穩定性越差。從圖5可知與原淀粉相比，硬脂酸大米淀粉酯的凍融穩定性稍有降低，且隨著取代度的增大，凍融穩定性逐漸降低。這可能是由于硬脂酸大米淀粉酯在制備過程中高溫反應使淀粉分子部分斷裂，不能有效形成網狀結構而保持水分，同時疏水性基團的引入使得淀粉的持水能力下降，所以淀粉糊的凍融穩定性較原淀粉有所下降［11］。隨著取代度的增大，淀粉的疏水性增強，所以凍融穩定性下降。

2.6 硬脂酸大米淀粉酯的紅外結構表征

圖6 硬脂酸大米淀粉酯和大米淀粉的紅外光譜圖

從圖6可知，在3 412cm－1處的吸收為淀粉葡萄糖單元上的—OH的伸縮振動峰，1 735cm－1處的吸收峰為酯羰基—C=O的伸縮振動峰，是酯基的特征吸收峰。硬脂酸大米淀粉酯圖中出現了一個很小的酯鍵的特征吸收，可能是由于產物的取代度較小，吸收不強，但是—OH的吸收強度有所降低，證明淀粉中的部分—OH被酯化為羰基，使—OH的數量減少，進一步證明了大米淀粉成功接枝硬脂酸形成酯。

2.7 硬脂酸大米淀粉酯的X-射線衍射分析

圖7 大米淀粉和硬脂酸大米淀粉酯的X-射線衍射圖譜

圖7中1代表大米原淀粉，2代表用乙醇洗滌過的硬脂酸大米淀粉酯，3代表未經乙醇洗滌的硬脂酸大米淀粉酯。從圖7中可以看出，大米原淀粉是典型的A型圖譜，其在X-射線衍射圖譜上的特征峰對應的 2θ 角度值分別為 15.06、16.97、18.04、23.26。這4個峰的強度均較高，通過面積法計算其相對結晶度為25.95%。經過滾筒干燥處理以后，乙醇洗滌過的和未洗滌的硬脂酸大米淀粉酯，其峰形總體呈現非晶的特征，這說明經過滾筒酯化反應以后淀粉的結晶結構遭到破壞。

3 結論

(1)滾筒法硬脂酸大米淀粉酯的性質研究表明:和大米原淀粉相比，硬脂酸大米淀粉酯的黏度和凍融穩定性有所降低，透明度和乳化性增強。

(2)通過紅外結構表征，可以看出在1 735cm－1處出現了酯鍵的微小吸收，在3 412cm－1處的—OH的吸收峰減弱，驗證了酯化反應的發生，表明滾筒法制備硬脂酸大米淀粉酯是可行的。

(3)通過X-射線衍射測定晶體結構，可以看出經過滾筒酯化以后原大米淀粉的晶體結構遭到破壞。

［1］吾國強，方建花，趙宏亮.淀粉脂肪酸酯的合成和應用［J］.天津化工，2002，8(3):15－16

［2］張燕萍.變性淀粉制造與應用［M］.北京:化學工業出版社，2007:296.

［3］徐忠.馬鈴薯羧甲基淀粉糊化特性研究［J］.食品科學，2001(2):25～28.

［4］郭興鳳，慕運動，阮詩豐.不同測定方法對大豆分離蛋白乳化性測定結果的影響［J］.食品研究與開發，2007，28(2):129－131.

［5］李素玲，高群玉，劉垚.硬脂酸木薯微晶淀粉酯性質研究及結構表征［J］.糧食與油脂，2009(8):10－13.

［6］Yuan R C，Thomsom D B.Freeze-thaw stability of three waxy maize starches pastes measured by centrifugation and calerimetry［J］.Cereal Chemistry，1998，74(5):571－573.

［7］Randa L，Shogren，Arvind Viswanathan.Distribution of Octenyl Succinate Groups in Octenyl Succinic［J］.Starch，2000，50(5):196－204.

［8］Saiyavit Varavini，Narisa Chaokasem，Sujin Shobsngob.Studies of flavor encapsulation by agents produced from modified sago and tapioca starches［J］.Starch，2001，53:281－287.

［9］胡飛，孟繁世.辛稀基琥珀酸淀粉酯的流變學性質(I)［J］.無錫輕工大學學報，2004，23(3):27－29.

［10］李志西，張莉，李巨秀.板栗淀粉的特性研究［J］.西北農業大學學報，2000，28(4):21－27.

［11］劉國琴，陳潔，韓立鵬，等.干法合成硬脂酸小麥淀粉酯的特性研究［J］.農業機械學報，2009，40(8):143－148.

Study on Technology and Properties of Rice Starch Stearate Prepared by Drum Dryer

Liu Li，Zhang Yan-ping
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

Rice starch stearate was prepared by drum dryer with rice starch as raw material，stearic acid as esterifying agent.The properties such as viscosity，emulsifiability，transparency and freeze-thaw stability were also investigated.The structure of rice starch stearate was detected by FTIR spectrum and XRD.The results show that after modifying，starch viscosity and freeze-thaw stability decreased，transparence and emulsifiability were improved.FTIR revealed that it is feasible to prepare rice starch stearate by drum dryer.Starch crystalline structure was destroyed after being modified.

drum drier，rice starch，stearic acid

碩士研究生。

2010－06－25，改回日期:2010－09－14