雙酚A環氧衍生物在罐頭食品中的遷移規律與污染情況研究

李碧芳，曾泳艇，鄭彥婕，劉春平

（深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳518000）

雙酚A環氧衍生物在罐頭食品中的遷移規律與污染情況研究

李碧芳，曾泳艇，鄭彥婕*，劉春平

（深圳市計量質量檢測研究院，廣東深圳518000）

罐頭內壁涂層雙酚A環氧衍生物在食品中的遷移存在安全隱患。本文模擬食品的貯存條件，研究了雙酚A環氧衍生物在罐頭食品中的遷移規律。實驗結果表明，雙酚A環氧衍生物在食品中的遷移主要受pH、溫度、貯存時間的影響。在酸性條件下雙酚A環氧衍生物的遷移量隨浸泡時間的增長而增加，在高溫下（40℃）遷移總量迅速增加。對34個罐頭食品內容物進行檢測，共8個樣品檢出雙酚A環氧衍生物，檢出率為23.5%。其中飲料罐頭的檢出率達85.7%，在酸性的飲料罐頭中雙酚A環氧衍生物的含量隨貯存時間的增長而增加。

雙酚A，雙酚A環氧衍生物，罐頭，遷移

用金屬材料制作的罐頭包裝材料，通常需要在其內表面涂覆涂層，如環氧樹酯、環氧酚醛樹酯、環氧乙烯等，以防止罐頭內容物對罐壁的腐蝕。涂層在烘烤成膜過程中，有微量的低分子量樹脂單體殘留在涂層中，例如雙酚A及其環氧衍生物。雙酚A及其環氧衍生物具有類雌激素的結構，屬于內分泌干擾物，有致癌、致畸、致突變作用。低含量雙酚A會降低精子數［1］，提高激素相關癌癥的發病率，如乳房癌、睪丸癌、前列腺癌，并造成生殖系統的先天缺陷，以及與激素相關的疾?。?-3］。在罐頭食品的存儲、運輸過程中，這些化合物會逐漸向食品中遷移，存在食品安全隱患。胡向蔚等［4］對食品罐內涂料中的化學污染物的國內外研究情況進行了綜述，這類污染物主要包括：雙酚A（BPA）、雙酚A二環氧甘油醚（BADGE）、酚醛清漆甘油醚（NOGE），雙酚F二環氧甘油醚（BFDGE）等。BADGE是雙酚A和環氧氯丙烷的縮合產物，在罐頭中以多種衍生物的形式存在，化學結構見表1。食品中雙酚A及其環氧衍生物的殘留分析包括食品包裝材料和食品內容物中的分析兩部分?？娂彦P等［6］對國內市場上21種食品罐頭的進行分析，其內壁涂層中均有BPA和BPF環氧衍生物檢出。Uematsu等［7］調查了16份日本市場出售的魚罐頭，有11份樣品（油相）檢出BADGE，含量最高達到12.9mg/kg。Brem等［8］調查了19個國家共101個罐頭樣品，從肉糜、小玉米和辣椒中檢出BADGE。Paseiro-Losada P等［9］研究表明，3種不同類型的罐頭涂層BADGE在121℃的橄欖油遷移量達266μg/L。鑒于雙酚A類及其環氧衍生物的危害，歐盟于2005年底頒布了1895/2005/EC《關于對有關與食品接觸的塑料材料和制品內特定環氧衍生物的使用限制》對雙酚A及其環氧衍生物的使用有嚴格的要求［10-11］。美國食品與藥品管理局（FDA）規定雙酚A可作為食品接觸材料的原料使用，BPA最大可接受劑量是0.05mg/kg·bw。日本《食品衛生法》規定聚碳酸酯食品容器中的雙酚A溶出限量為2.5mg/kg。目前，國內沒有食品包裝材料衛生標準對雙酚A及其環氧衍生物有限制要求，對罐頭涂層有害物質的遷移缺乏研究，對食品包裝材料的安全評價相對落后。

表1 雙酚A及其環氧衍生物化學結構［5］

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

BPA（≥98.0%）、BADGE（≥97.0%）、BADGE· H2O（≥90.0%）、BADGE·2H2O（≥90.0%）、BADGE ·HCl（≥90.0%）、BADGE·2HCl（≥90.0%）、BADGE·H2O·HCl（≥90.0%）標準品 美國sigmaaldrich公司；甲醇 色譜純；其他試劑 均為分析純。

HLB SPE小柱 美國Waters公司；高效液相色譜儀 Agilent 1200，色譜柱 C18（4.6mm×250mm× 5μm），柱溫 40℃，進樣量10μL，流速 1.1mL/min；FLD檢測器 激發波長275nm，發射波長305nm，流動相：A水，B乙腈，梯度洗脫，在60min內B體積百分比由20%變為100%。

1.2 實驗方法

1.2.1 遷移規律研究 遷移規律研究中所用罐頭內壁均已涂覆涂層，為同一廠家提供的同一批次的樣品。本文參照歐盟82/711/EEC《關于與食品接觸的塑料材料和制品中的組分遷移檢測的基本規定》［11］與DIN EN 15136-2006《與食品接觸的材料和物體特定環氧衍生物實驗食品中DADGE、GFDGE及其羥基和氯化衍生物的測定》，分別采用4種模擬溶液對樣品內壁進行浸泡（見表2），浸泡液經過濾后上機。

表2 模擬液的組成

1.2.2 罐頭樣品分析 本實驗的樣品均在市場上購買，包括18個肉類罐頭、9個調味品罐頭、7個飲料罐頭，總共34個。

固體樣品：1g樣品置于250mL具塞三角瓶中，加入50mL乙腈，在室溫下浸泡24h，過濾，提取液濃縮至2mL，氮氣吹至近干，用2mL乙腈水溶液（1+1）溶解提取物。將提取液倒入已經活化的HLB小柱中，待溶液完全流出小柱后，用5mL乙腈+水（1+9）溶液清洗柱子，減壓抽干10min，最后用5mL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液。洗脫液于40℃水浴中氮氣吹干，1mL乙腈溶解定容，溶液經濾后上機。

液體樣品：1g樣品于15mL離心管中，加入1mL乙腈，在旋渦振蕩器上振蕩5min，4000r/min離心5min，取上清液，將上清液倒入已經活化的HLB小柱中，待溶液完全流出小柱后，用5mL乙腈+水（1+9）溶液清洗柱子，減壓抽干10min，最后用5mL乙酸乙酯洗脫，收集洗脫液。洗脫液于40℃水浴中氮氣吹干，1mL乙腈溶解定容，溶液經濾后上機。

2 結果與討論

2.1 遷移規律研究

2.1.1 不同浸泡液遷移情況 在25℃下采用不同的模擬液分別浸泡樣品10d后進行測試，結果見圖1。雙酚A環氧衍生物在水、10%乙醇、3%乙酸、乙腈模擬液中遷移的總量依次增加。其中BADGE在乙腈模擬液中遷移量最高，而BADGE·2H2O在3%乙酸溶液中的遷移量最高。由化合物的性質看，5種化合物的極性依次為：BADGE·2H2O＞BADGE·H2O· HCl＞BADGE·H2O＞BADGE·HCl＞BADGE。根據相似相溶原理，中極性較低的BADGE易向乙腈浸泡液遷移。酸性條件會加速BADGE水解反應生成水合衍生物BADGE·2H2O，因此采用3%乙酸浸泡樣品中的BADGE·2H2O的遷移量最高。

圖1 雙酚A其環氧衍生物在不同模擬液中的遷移情況

2.1.2 浸泡時間 室溫下，分別用乙腈和3%乙酸分別對樣品浸泡不同的時間，結果分別見圖2、圖3。

由圖2可以看出，在浸泡10d內，雙酚A及其環氧衍生物在乙腈模擬液的遷移總量隨著浸泡時間的增長而增加；浸泡10d后，在乙腈模擬中雙酚A類化合物遷移總量的增加量趨于平衡。

圖2 浸泡時間對雙酚A環氧衍生物遷移的影響（乙腈）

圖3 浸泡時間對雙酚A及其環氧衍生物遷移的影響（3%乙酸）

由圖3可以看出，在浸泡10d內，雙酚A及其環氧衍生物在3%乙酸模擬液中都隨著浸泡時間的增長而增加；在浸泡10d后，只有BADGE·2H2O隨浸泡時間的增長而迅速增加。這主要是在3%乙酸模擬液中，在酸性條件下還會不斷破壞環氧樹脂層原有的固化結構，生成BADGE·2H2O。

2.1.3 浸泡溫度 用乙腈模擬液，分別在4、20、40、70℃的條件下浸泡10d后進行測試，結果見圖4。雙酚A及其環氧衍生物在乙腈模擬液中的遷移總量隨著浸泡溫度的升高而增加。在常溫區20～40℃之間，溫度對遷移總量的影響較??；而在低溫區和高溫區，遷移總量則會隨溫度的升高而劇烈增加。

圖4 雙酚A環氧衍生物在不同溫度下的遷移情況

綜上所述，罐頭中雙酚A及其環氧衍生物在模擬溶液的遷移量：水＜10%乙醇＜3%乙酸＜乙腈。在酸性條件下環氧樹脂層的結構被破壞，BADGE· 2H2O的遷移量較大，實驗結果表明，在3%乙酸水溶液中，BADGE·2H2O的遷移量隨時間的增長而增加。在常溫區20～40℃之間，溫度對遷移總量的影響較小，在高溫條件下（＞40℃）遷移總量迅速增加。

2.2 罐頭樣品分析

按上述測試方法進行檢測，34個樣品中共有8個陽性樣品，檢出率為23.5%。其中，18個肉類罐頭，只有2個樣品檢出BADGE·2H2O，這2個樣品除了塊狀的魚肉外，還有多量的油脂和水；9個調味品類罐頭均未檢出雙酚A及其環氧衍生物，這類罐頭為玻璃瓶身與金屬瓶蓋，食品主要接觸部分為玻璃；7個飲料罐頭中，除1個乳飲料外，其他都檢出雙酚A環氧衍生物。標準樣品與樣品色譜圖見圖5，陽性樣品的信息及檢測結果見表3。

圖5 樣品與標準樣品色譜圖

表3 罐頭食品中雙酚A環氧衍生物的遷移量

由表3可見，檢出率最高的樣品為罐頭飲料，檢出率達85.7%，平均濃度為1.18mg/L。為了進一步確認罐頭中雙酚A環氧衍生物遷移量的影響因素，我們對罐頭內容物的pH、生產日期、儲藏時間進行分析。由pH的測定結果可見，食品的pH越低，雙酚A環氧衍生物遷移量越高。特別是兩個維生素功能飲料，pH為3.0，主要遷移物為BADGE·2H2O，遷移總量分別為2.84mg/L與1.86mg/L。由表4可見，生產日期較早的樣品測得的雙酚A環氧衍生物遷移總量較大，將同一批次的樣品放置1個月后，遷移量明顯增加。在酸性條件下BADGE·2H2O的遷移量隨時間的增長而增加，實驗結果與遷移規律實驗結論相符。

表5 回收率與重復性實驗

表4 不同生產日期的罐頭中雙酚A環氧衍生物遷移量

2.3 回收率和重復性實驗

采用上述分離分析方法，在涼茶和罐頭魚樣品中添加不同水平的8種雙酚A環氧衍生物標準溶液，進行加標回收實驗，并重復測定3次。樣品實測濃度、加標水平與實驗結果見表5，加標回收率在75. 8%～110.4%之間，相對標準偏差4.55%～10.5%，滿足分析要求。

3 結論

罐頭食品其內壁涂層中雙酚A環氧衍生物的遷移主要受罐內食品的狀態、pH、貯存時間、溫度的影響。對于含油或水較多的罐頭食品，雙酚A環氧衍生物會遷移到食品中，在檢測的34個罐頭食品中，雙酚A環氧衍生物的檢出率為23.5%，其中檢出率最高的樣品為罐頭飲料，檢出率達85.7%，平均濃度為1.18mg/L。酸性的罐頭飲料中，BADGE·2H2O的遷移量較大，且隨著食品的貯存時間的增長而增加。這主要是由于酸性條件下環氧樹脂的結構易被破壞，BADGE·2H2O的遷移量隨時間的增長而增加迅速。在遷移規律的研究中發現，在常溫區20～40℃之間，溫度對遷移總量的影響較小，在高溫條件下遷移重量迅速增加，這主要是在高溫下內壁涂層的老化加速。因此，對于內壁為環氧樹酯、環氧酚醛樹酯等涂層的罐頭包裝材料不宜長時間貯存酸性的食品，且盛放食品的溫度不宜超過40℃。

［1］孟祥東，于景華，嚴云勤，等.雙酚A體外誘導雄性小鼠生殖細胞凋亡及其分子機制［J］.毒理學雜志，2007，21（3）：201-204.

［2］端正花，朱琳，王平.雙酚A對斑馬魚不同發育階段的毒性及機理［J］.環境化學，2007，26（4）：491-494.

［3］G Ramilo，I Valverde，J Lago，et al.Cytotoxic effects of BADGE（bisphenol A diglycidyl ether）and BFDGE（bisphenol F diglycidyl ether）on Caco-2 cells in vitro［J］.Arch Toxicol，2006，80（23）：748-755.

［4］胡向蔚，張文德，劉炎橋.食品罐內涂料中雙酚A環氧衍生物的遷移及其檢測［J］.食品科學，2006，27（4）：264-266.

［5］European standard.Materials and articles in contact with foodstuffs-Certain epoxy derivatives subject to limitation-DeterminationofBADGE，BFDGE and theirhydroxy and chlorinated derivatives in food simulants［J］.DIN EN 15136：2006：20-23.

［6］繆佳錚，薛鳴，張虹.高效液相色譜分析食品罐內涂料中雙酚A和雙酚F環氧衍生物殘留［J］.分析化學，2009，37：911 -914.

［7］Y Uematsu，M Hirokado，K Hirata，et al.Analysis of BADGE in edibleoil-containing canned fish［J］.Journal of the Food Hygienic Society of Japan，1998，39：135-142.

［8］S Brem，M Biederman，K Grob，et al.Migration from the internal coatings of canned food：Campaign 2000 on the Swiss market［J］.Mitteilungen ausLebensmitteluntersachung und Hygiene，2000，91：567-580.

［9］P Paseiro-Losada，MF López-Fabal，C Pérez-Lamela，et al. Two RP-HPLC methods to quantify and identify bisphenol A，diglycidyl ether（BADGE）：European union fatty food simulant（olive oil）［J］.Cienc Tecnol Aliment，1999，2（4）：202-209.

［10］Council Directive laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs，1895/2005/ EC of OJ L 302，19.11.2005：28-32.

［11］Council Directive Laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs，82/711/ EEC of OJ L 220，15.8.2002：18-58.

Study on migration and contamination of BPA epoxy derivatives in cans

LI Bi-fang，ZENG Yong-ting，ZHENG Yan-jie*，LIU Chun-ping
（Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection，Shenzhen 518000，China）

The migration of BPA and epoxy derivatives from coating in cans has been considered as a food safety problem.The migration of BPA epoxy derivatives from can coating was discussed.The test results showed：the migration of BPA and epoxy derivatives was mainly affected by food pH，storage temperature and time.Under acidic conditions，the total migration was increased over time，and rapid increased at high temperature（≥40℃）. Out of 34 cans analyzed，8 samples were contaminated with BPA epoxy derivatives，the detection rate was 23.5%. 85.7%drinking cans were contaminated，in acidic drinking cans the migration of BPA epoxy derivatives was increased as the storage time went.

BPA；BPA epoxy derivatives；cans；migration

TS206.4

A

1002-0306（2011）01-0246-04

2009-12-31 *通訊聯系人

李碧芳（1978-），女，碩士，從事食品安全方面的研究。