固相微萃取-氣相色譜質譜聯用分析辣椒油樹脂揮發性成分

曹雁平，張 東

（1.北京工商大學化學與環境工程學院，北京100048；2.北京中融百鳴科技有限公司，北京102600）

固相微萃取-氣相色譜質譜聯用分析辣椒油樹脂揮發性成分

曹雁平1，張 東2，*

（1.北京工商大學化學與環境工程學院，北京100048；2.北京中融百鳴科技有限公司，北京102600）

以河北望都產朝天椒為原料，利用固相微萃取-氣相色譜質譜聯用技術分析風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂揮發性成分。從風干辣椒中共鑒定出28種揮發性成分，其中主要揮發性成分為：乙酸（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氫-3，5，5-三甲基-9-亞甲基1H-苯（并）環庚烯（5.74%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（5.67%），10s，11s-Himachala-3（12），4-diene（41.14%）。從焙烤辣椒中共鑒定出32種揮發性成分，其中主要揮發性成分為：β-月桂烯（3.14%），2，6-二甲基-2，6-辛二烯（5.54%），2-異丙基-5-甲基-3-環己烯-1-酮（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氫-1，1，4，7-四甲基-環丙苷菊（3.51%），4-（1-甲乙基）-苯甲醛（6.54%），苯基乙酸酯（8.12%），1-甲氧基-4 -（1-丙烯基）-苯（23.45%），1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘（3.69%）。風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂揮發性成分組成有著很大的差別。

固相微萃取，氣相色譜質譜，辣椒，油樹脂，揮發性成分

辣椒（Capsicum annuum L.）屬茄科草本植物，其果實可食用，作為調味品廣泛用于日常烹飪中。辣椒中含有的辣椒紅色素，是食品添加劑中重要的天然紅色素［1］。同時，辣椒還具有通經活絡、活血化瘀、開胃、補肝等藥用功效［2-4］。隨著生活水平的日益提高，人們對食品風味的要求也越來越高，追求風味多樣化、天然化成為一種趨勢，這使得風味化技術的應用日益廣泛。本研究以辣椒為例，通過兩種傳統的風味化技術：風干和焙烤，使其具有干辣椒和油炸辣椒特有的香氣。固相微萃取技術（SPME）是近年來發展起來的一種吸附型樣品前處理技術。作為一種前處理替代方法，其具有操作簡單、快速、靈敏、費用低、能與氣相色譜或液相色譜直接聯用等優點［5］。固相微萃取技術原理為：揮發性成分富集于萃取頭后，將萃取頭插入氣相色譜進樣口，通過色譜分離并定量或定性這些組分。目前，已有很多學者采用固相微萃取技術檢測辣椒、紅酒、空氣、番茄、菜籽油和精油等的揮發性成分［6-12］。本研究采用固相微萃取技術，通過氣相色譜質譜聯用確定并分析比較了風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中的揮發性成分，為食品行業尤其是香精香料行業辣椒油樹脂的制造和應用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

新鮮紅辣椒 河北望都產朝天椒；無水乙醇，無水Na2SO4分析純，北京化學試劑公司；系列烷烴色譜純，購自于北京百靈威化學公司。

超聲波萃取器 JXD-02型，北京金星超聲波設備技術有限公司；旋轉蒸發儀 R-201型，上海申勝生物技術有限公司；固相微萃取器 100μm，PDMS萃取頭，美國 Supelco公司；恒溫干燥箱 DGG-9620A型，沈陽林頻實驗設備有限公司；高速萬能粉碎機 QJ3-W1000A型，北京中西遠大科技有限公司；Agilent6890N-5975C氣相質譜聯用儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 風干辣椒制作 將新鮮朝天椒置于40℃恒溫干燥箱中（帶循環風），至含水量＜5%，即得風干辣椒。

1.2.2 焙烤辣椒制作 將含水量＜5%的風干辣椒置于200℃恒溫干燥箱中焙烤數秒，直至能嗅聞到類似油炸辣椒香氣時結束。

1.2.3 辣椒油樹脂萃取 將粉碎后的辣椒粉與無水乙醇（比例為1∶1）置于帶蓋不銹鋼杯中超聲輔助萃取30min。超聲頻率50kHz，強度0.6A，水浴溫度50℃。加入無水Na2SO4振蕩脫水后旋轉蒸發，得到風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂。

1.2.4 揮發性成分提取 采用固相微萃取法提取辣椒油樹脂中揮發性成分。油樹脂樣品置于50℃恒溫水浴中平衡30min，后于50℃提取30min，上機測試（固相微萃取頭PDMS在提取樣品前需老化）。

1.3 GC-MS檢測條件

氣相部分：色譜柱：DB-WAX，30m×0.25mm× 0.25μm；載氣為氦氣。熱解吸進樣，進樣口溫度230℃。升溫程序：起始溫度40℃，保持3min，接著以10℃/min的速率升至230℃，保持10min。質譜部分：接口溫度240℃，EI離子源，電子能量70eV，全掃描模式，質量范圍：10～500u，溶劑延遲3min。

1.4 揮發性化合物的鑒定

GC-MS鑒定辣椒油樹脂中揮發性成分通過NIST05譜庫檢索結果與保留指數［13］共同確定，化合物相對含量采用峰面積歸一化法。

2 結果與討論

風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂揮發性成分的GCMS總離子流圖見圖1；揮發性化合物種類，保留指數和相對含量見表1；揮發性組分中各類化合物數量及相對百分含量見表2。

圖1 風干辣椒（A）和焙烤辣椒（B）油樹脂中揮發性成分的總離子流圖

表2 風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中各類揮發性成分的數量及相對百分含量

通過固相微萃取-GC-MS分析，從風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中共鑒定出48種成分，包括吡咯類、吡嗪類、烯烴類、烷烴類、醇類、酯類、酚類、醛類、酮類、酸類和苯類。從表1可以看出，1-甲基-1H-吡咯，檸檬烯，1-甲基-3-（1-甲乙基）苯，（2-甲基-1 -丙烯基）苯，乙酸，1-乙烯基-1-甲基-2，4-雙（1-甲基乙烯基）-環己烷，2，6，6，9-四甲基-三環［5.4.0.0（2，8）］十一碳-9-烯，1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氫-1，1，4，7-四甲基-環丙苷菊，1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘和2-乙基-1，4-二甲基苯在風干辣椒和焙烤辣椒中同時存在，說明這些揮發性成分構成了辣椒基本的香氣組分。

從風干辣椒中共鑒定出28種揮發性成分，其中主要揮發性成分有（相對百分含量＞3%）：乙酸（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-八氫-3，5，5-三甲基-9-亞甲基1H-苯（并）環庚烯（5.74%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（5.67%），10s，11s-Himachala -3（12），4-diene（41.14%）。從焙烤辣椒中共鑒定出32種揮發性成分，其中主要揮發性成分為：β-月桂烯（3.14%），2，6-二甲基-2，6-辛二烯（5.54%），2-異丙基-5-甲基-3-環己烯-1-酮（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-八氫-1，1，4，7-四甲基-環丙苷菊（3.51%），4-（1-甲乙基）-苯甲醛（6.54%），苯基乙酸酯（8.12%），1-甲氧基-4-（1-丙烯基）-苯（23.45%），1，6-二甲基-4-（1-甲乙基）-萘（3.69%）。但是，相對百分含量大并不意味著對辣椒香氣的貢獻就大。

表1 風干辣椒和焙烤辣椒油樹脂中揮發性成分的GC-MS分析結果

10s，11s-Himachala-3（12），4-diene，屬于輪烯［10］，其結構具有不穩定性，具有芳香性［14］，本實驗中在風干辣椒油樹脂中相對百分含量為41.14%，而經過高溫后，其結構或被破壞，或揮發，未能在焙烤辣椒油樹脂中檢測到。風干辣椒油樹脂主要揮發性成分以烯烴類為主，占總流出峰的接近60%；而焙烤辣椒揮發性成分中主要有苯類、醇類和烯烴類，占總流出峰也接近60%。前者香氣以“青”味為主，不像焙烤后有油炸辣椒的“香”，這是由于辣椒籽中含有大量的油脂，在加熱過程中發生氧化裂解，生成大量的醛、酮、羧酸等，這些成分大大豐富了辣椒的香氣［15-16］。本研究中辣椒油樹脂中主要揮發性成分與文獻差別很大［17-19］，與溶劑的選擇有很大關系，乙醇為極性溶劑，而乙酸乙酯、丙酮、石油醚、正己烷等為中等極性或非極性溶劑。

3 結論

利用固相微萃取-氣相色譜質譜聯用對風干辣椒和焙烤辣椒（產于河北望都）油樹脂的揮發性成分進行了分析，結果顯示兩者的揮發性組分差異很大。感官評價發現兩者香氣風味亦有很大的不同，風干辣椒以“青”味為主，而焙烤辣椒很“香”。本實驗分析了兩者主要揮發性成分，但是大多數情況下，含量大的組分對于整體香氣的貢獻不一定大，應在接下來的研究中通過GC-O分析兩者主要香氣成分，為香精香料行業制造和應用辣椒油樹脂提供科學依據。

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Analysis of volatile compounds in oleoresin obtained from wind-dried and baked chilli（Capsicum annuum L.）using solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass

CAO Yan-ping1，ZHANG Dong2，*
（1.School of Chemical and Environmental Engineering，Beijing Business and Technology University，Beijing 100048，China；2.Beijing Z&B Technology Co.，Ltd.，Beijing 102600，China）

Volatile components emitted from oleoresin of wind-dried and baked Capsicum annuum L.with cultivation place of Wangdu of Hebei were analyzed by using solid-phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass.28 Volatile components were identified in oleoresin from wind-dried chilli.Acetic acid（14.43%），2，4a，5，6，7，8，9，9a-octahydro-3，5，5-trimethyl-9-methylene-1H-benzocycloheptene（5.74%），1-methoxy-4-（1-propenyl）-benzene（5.67%）and 10s，11s-himachala-3（12），4-diene（41.14%）were the primary volatile components.On the other hand，32 volatile components were identified in oleoresin from baked chilli，beta-Myrcene（3.14%），2，6-dimethyl-2，6-octadiene（5.54%），2-isopropyl-5-methyl-3-cyclohexen-1-one（10.15%），1a，2，3，4，4a，5，6，7b-octahydro-1，1，4，7-tetramethyl-1H-cycloprop［e］azulene（3.51%），4-（1-methylethyl）-benzaldehyde（6.54%），phenyl ethyl tiglate（8.12%），1-methoxy-4-（1-propenyl）-benzene（23.45%）and 1，6-dimethyl-4-（1-methylethyl）-naphthalene（3.69%）were the primary volatile components.The composition of volatile components clearly differed between wind-dried and baked chilli.

SPME；GC-MS；chilli；oleoresin；volatile components

TS201.1

A

1002-0306（2011）01-0108-04

2009-12-21 *通訊聯系人

曹雁平（1961-），男，碩士，教授，研究方向：食品香氣成分分析。

國家科技支撐項目（2008BAD91B03）。