高速混合條件下不同增塑劑對熱塑性淀粉結構及性能的影響

孟 令，曹龍奎

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江省農產品加工工程技術研究中心，黑龍江大慶163319）

高速混合條件下不同增塑劑對熱塑性淀粉結構及性能的影響

孟 令，曹龍奎*

（黑龍江八一農墾大學食品學院，黑龍江省農產品加工工程技術研究中心，黑龍江大慶163319）

目的：研究在一定高速混合溫度下增塑劑種類對材料的結構與性能產生的影響，為今后TPS在降解材料領域的應用提供依據。方法：通過高速混合的方法制得三種不同增塑劑（甘油、甲酰胺、尿素）增塑的熱塑性淀粉（TPS）樣品，對保存在室溫及65RH%濕度下的樣品的各項性能進行測試。結果：SEM結果說明：增塑劑能在一定程度上破壞和改變淀粉顆粒的形態。XRD測試表明：甲酰胺塑化的TPS（FPTPS）和尿素塑化的TPS（UPTPS）的耐回生性能好于甘油塑化的TPS（GPTPS）。TG測試表明：三種塑化劑塑化的熱塑性淀粉的熱穩定性次序為甘油＜甲酰胺＜尿素。FTIR譜圖可得出幾種塑化劑與淀粉形成氫鍵的能力為：尿素＞甲酰胺＞甘油。結論：甲酰胺和尿素作為淀粉增塑劑，其塑化的熱塑性淀粉的綜合性能要優于甘油。

熱塑性淀粉，甘油，甲酰胺，尿素，SEM，XRD，TG，FTIR

淀粉是一種來源豐富的可降解型天然多糖類高分子化合物，由于其價廉、再生及可降解且降解產物無毒，因此已經被廣泛應用于可降解塑料和膠粘劑等環境材料領域。天然淀粉是以15～100μm的小顆粒形式存在，屬于一種半結晶聚合物。它由直鏈和支鏈組成，比例因植物品種而異［1］。由于淀粉分子鏈上含有大量的羥基，彼此間容易形成氫鍵，導致其加工性能差，一般需要加入增塑劑，在熱和剪切力的作用下破壞分子間大量氫鍵，從而破壞原淀粉中的結晶，使其變為具備一定加工性能的熱塑性淀粉（TPS）。熱塑性淀粉通常用甘油作為塑化劑，這種材料保存過程中淀粉容易老化結晶而變脆［2］。尿素可以抑制凝膠淀粉的回生（回生即重結晶，retrogradation），但是尿素使材料硬而脆［3］。研究發現甲酰胺可以有效抑制TPS回生，賦予材料柔性，但是強度較差。本研究以普通玉米淀粉為主要原料，以甘油、甲酰胺和尿素分別作為其增塑劑，采用高速混合法制備TPS，考察了混合過程中一定溫度高速混合作用下增塑劑種類的改變對TPS的結構及性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

玉米淀粉 藥用級，水質量分數11%～13%，直鏈淀粉 質量分數25%，河北省廊坊市淀粉廠；甘油分析純，天津市博迪化工有限公司；甲酰胺、尿素分析純，沈陽市華東試劑廠。

高速混合機 張家港市創佳機械有限公司；BDX3300型 X射線衍射儀 北京大學儀器廠；Philips XL-3型環境掃描電子顯微鏡（SEM），BIO-RAD FTS3000型紅外光譜掃描儀，NETZSCH DSC 204型差示掃描量熱儀。

1.2 高速混合制備TPS的實驗方法

首先將原料玉米淀粉與塑化劑按3∶1（質量比）的比例加入到高速混合機中充分混合2min，確定高速混合機的溫度120℃，通過分別加入甘油、甲酰胺和尿素三種不同的塑化劑，得到不同的熱塑性淀粉（TPS）。TPS于室溫、相對濕度65%的環境中平衡一周，然后進行性能測試。

1.3 熱塑性淀粉的結構表征及性能測試

1.3.1 掃描電鏡分析 利用掃描電鏡進行微觀形貌觀察，分析共混物的混合及分布情況。所采用的儀器為 Philips XL-3型環境掃描電子顯微鏡（ESEM）。將干燥的熱塑性淀粉撒在電鏡樣品平臺上，用導電膠固定后噴金，噴金條件為：40mA，80s，用掃描電子顯微鏡觀察TPS的表面形態，放大倍數為5000倍。

1.3.2 紅外光譜分析 將TPS樣品用平板硫化機壓成薄膜，然后進行紅外掃描，觀察基團微觀環境的變化，以確定氫鍵穩定性和變化。儀器為BIO-RAD FTS3000型紅外光譜掃描儀。將TPS待測品與KBr混勻后壓片，粉體的質量濃度為KBr的1%左右，吸收掃描的波數范圍為400～4000cm-1。

1.3.3 熱重分析（TG） 采用熱分析儀對材料進行TG分析，儀器為ZRY-ZP型綜合熱分析儀，試樣量5～10mg，升溫速率 15℃/min，掃描范圍室溫至500℃。

1.3.4 X-射線衍射（X-Ray） 用平板硫化機將試樣壓成薄片，待測；測試設備：BDX3300型X射線衍射儀，北京大學儀器廠；測試條件：Cu-Kα射線，Ni濾波，狹縫系統為 DS/RS/SS=1°/0.16mm/1°。管壓36kV，管流 20mA。掃描速度 4°/min，采樣步寬0.02°，掃描方式：連續，重復次數1。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜表征TPS氫鍵穩定性

原淀粉是具有一定結晶性的含多羥基的天然高分子聚合物，作為塑化劑的物質通常是含有可以形成氫鍵的基團，在加工條件下可以使淀粉分子間（內）氫鍵被取代，破壞原淀粉的結晶，制備得到熱塑性淀粉。塑化劑和淀粉間氫鍵越強、越穩定，淀粉構象越難恢復，淀粉的回生得到抑制［4］。

甘油是最常用的淀粉塑化劑，以甘油體系作為對照物來評判酰胺體系。如圖1列出了在FPTPS和GPTPS中塑化劑與淀粉羥基最有可能形成的氫鍵形式。如果氫鍵中電子的受體是淀粉羥基中的氫，那么甲酰胺中酰胺基團的氧原子和甘油羥基中的氧原子作為電子的給體，前者（a）電負性比后者（c）更大，這是因為碳氧雙鍵使氧原子電子云密度更大；如果氫鍵中電子的給體是淀粉羥基中的氧，那么酰胺基團的氫原子和甘油羥基中的氫原子作為電子的受體，前者（b）正電性大于后者（d），這是因為酰胺基團的p-π共軛可以穩定分布電荷。所以氫鍵形成能力順序為（a）＞（c）和（b）＞（d），即甲酰胺與淀粉分子形成氫鍵能力大于甘油。同樣，尿素與淀粉分子形成氫鍵能力也大于甘油。

圖1 甲酰胺（a，b）和甘油（c，d）與淀粉最有可能的氫鍵結合形式

FT-IR可以反映基團微環境的變化，淀粉在熱塑性過程中，塑化劑和淀粉之間強烈的氫鍵作用取代淀粉分子間和分子內氫鍵，從而表現在紅外譜圖上淀粉基團位移的相應變化，即通過共混物的紅外光譜分析可以判斷塑化劑與淀粉之間氫鍵的相互作用，有資料表明基團紅外吸收峰向低場移動越多，塑化劑與淀粉間的氫鍵作用越強［5］。

本文以甘油、甲酰胺和尿素為例，利用FT-IR光譜變化比較三者與淀粉形成氫鍵的穩定性。甘油塑化玉米淀粉（GPTPS）、甲酰胺塑化玉米（FPTPS）淀粉以及尿素塑化的熱塑性淀粉（UPTPS）的紅外譜圖如圖2所示，其中UPTPS的最顯著特征峰在993cm-1處，FPTPS的相應特征峰在1016cm-1左右，而甘油的相應特征峰在1017cm-1處，甚至在此處出現了分峰。通過對比紅外譜圖，總體來說，與甘油相比，尿素和甲酰胺可以有效阻止淀粉分子內、分子間氫鍵重新形成，所以 UPTPS和 FPTPS的耐回生性能好比GPTPS，維持基團微環境更穩定，紅外光譜的變化小些。運用紅外分析可得出幾種塑化劑與淀粉形成氫鍵的能力為：尿素＞甲酰胺＞甘油。

圖2 原淀粉和不同塑化劑制備TPS的紅外譜圖

2.2 掃描電鏡測試TPS微觀形貌

利用掃描電鏡對TPS的微觀形貌進行觀察，分析淀粉與塑化劑共混物的混合及分布情況。從掃描電鏡（圖3）結果可以看出，淀粉在塑化加工前為完整的近圓形或橢圓形顆粒狀形態（圖3a）。經過高速混合塑化后，體系雖未呈均一連續相，但在加工過程中淀粉顆粒遭到了不同程度的破壞。甘油使淀粉顆粒表面出現大小不一的孔洞（圖3b），甲酰胺將淀粉顆粒形態破壞為不規則形狀（圖3c），尿素塑化的TPS材料內部存在白色的尿素結晶（圖3d）。

圖3 不同塑化劑制備TPS的掃描電鏡照片

2.3 熱重（TG）曲線分析TPS熱穩定性

從TG曲線可以得到材料的分解溫度和分解溫度前材料的失重率，由此比較其熱穩定性，并為高分子的加工條件提供參考。由樣品的失重曲線（如圖4）可見，熱塑性淀粉在60℃左右便開始緩慢失重，到280℃左右后便開始劇烈失重，說明熱塑性淀粉對溫度是比較敏感的，到320℃左右后失重又趨于緩和。在100℃以下，主要是水分的損失；100℃到280℃左右的范圍內主要是塑化劑的損失［6］。當在400℃左右時，含有甘油樣品的熱失重率最大（73%），其次為含有甲酰胺的樣品（66%），含有尿素樣品的熱失重率最?。?2%）。這說明三種塑化劑塑化的熱塑性淀粉的熱穩定性次序為甘油＜甲酰胺＜尿素。

圖4 不同塑化劑塑化的TPS的TG曲線

2.4 X-衍射表征TPS結晶性能

淀粉顆粒的一部分具有結晶結構，分子間規律性排列；另一部分為無定形結構，分子間排列雜亂，沒有規律性。一般玉米淀粉的結晶度可達39%，這樣高結晶度的淀粉剛性強，熔點高，不利于加工成型［7］；而增塑劑可以滲透到淀粉分子內部，降低淀粉的結晶度，軟化淀粉，使其便于加工成型。

圖5為原淀粉及三種塑化劑塑化后的熱塑性淀粉的X射線衍射圖譜。圖中可以看出，原淀粉的X射線衍射特征包含三個強尖峰和彌散著兩個明顯不同的衍射區域，說明原淀粉具有一定的結晶度，為A-型結晶。甘油、尿素和甲酰胺塑化熱塑性淀粉與原淀粉相比，結晶峰大部分消失，可見熱塑性加工過程中，在塑化劑和水分的作用下，淀粉顆粒的結晶遭到破壞，結晶度大幅度降低，體系的無序化程度增強，主要以無定型存在，這對于改善淀粉加工成型性能是非常有利的［8］。其中，甲酰胺可以有效地抑制淀粉的回生（圖5b），且甲酰胺塑化的熱塑性淀粉比甘油塑化的熱塑性淀粉的結晶度低，體系的無序化程度更強，說明甲酰胺塑化熱塑性淀粉有較好的耐回生性。尿素塑化熱塑性淀粉的耐回生性能也較好，從圖5d中可以看到，淀粉的結晶峰幾乎沒有，而在23°出現的尖銳的結晶峰是尿素結晶峰，說明在適宜的條件下尿素會結晶析出。

圖5 原淀粉及各種TPS的X射線衍射圖

總體上說，塑化劑對熱塑性淀粉的耐回生性能影響很大；常溫下和加工溫度下塑化劑的種類對TPS的加工和回生都有很大的影響。

3 結論

綜上所述，塑化劑在高速混合加工過程中可以有效地破壞淀粉分子間氫鍵、結晶，并破壞原淀粉顆粒。紅外分析結果和XRD測試結果表明，甲酰胺和尿素塑化的熱塑性淀粉的氫鍵穩定性和耐回生性能都要好于甘油塑化的熱塑性淀粉，TG曲線結果說明三種塑化劑塑化的熱塑性淀粉的熱穩定性次序為甘油＜甲酰胺＜尿素。甲酰胺和尿素作為淀粉增塑劑，其塑化的熱塑性淀粉的綜合性能要優于目前常用的甘油，因此對甲酰胺和尿素體系熱塑性淀粉進一步深入研究是非常有現實和理論意義的。

［1］Zobel H F.Molecules to granules：A comprehensive starch review［J］.Starch/Starke，1988，40（2）：44-50.

［2］J J G Van Soest，NKnooren.Influence of glycerol and water content on the structure and properties of extruded starch plastic sheets during aging［J］.Journal of Applied Polymer Science，1997，64（7）：1411-1422.

［3］T M Stein，R V Greene.Amino acids as plasticizers for starch -based plastics［J］.Starch/Starke，1997，49：245-249.

［4］馬驍飛，于九皋.尿素和甲酰胺塑化熱塑性淀粉［J］.高分子學報，2004（4）：483-488.

［5］Ma X F，Yu J G.Carbohydr Polym［J］，2004，57：197-203.

［6］CurveloA A s，DeCarvalhoA JF，AgnelliJA M.Thermolplastic Starech - cellulosi Fibers Composites：Preliminary Results［J］.Carbohydrate Polymers，2001，45（2）：183-188.

［7］Arevalo-Nino K，Sandoval C F.Biodegradation［J］，1996（7）：231.

［8］劉澤華.熱塑性淀粉材料的增強及其老化性能研究［D］.天津：天津大學，2002.

Effect of different plasticizers on the structure and properties of TPS under the condition of high-speed mixing

MENG Ling，CAO Long-kui*
（College of Food Science and Engineering，Heilongjiang August First Land Reclamation University，Agri-Food Processing Development Centre of Heilongjiang，Daqing 163319，China）

Purpose：The influences of the type of plasticizers on the structure and properties were studied in a certain temperature of high-speed mixing，in order to supply valuable information for the application of TPS as degradable material.Methods：The TPS materials with three different plasticizers（glycerol，formamide，urea）were produced by high-speed mixing.The samples used in various tests were stored under normal temperature and 65RH%relative humidity.Results：SEM suggested that plasticizers can be damaged and change the form of starch granules to a certain extent.Results of XRD demonstrated that the retrogradation-resistant properties of the FPTPS and the UPTPS was better than the GPTPS.TG showed that the thermal stability of the TPS of three kinds of plasticizer plasticized was glycerol＜formamide＜urea.FTlR revealed the ability of forming hydrogen bonds between the three plasticizers and starch was：urea＞formamide＞ glycerol.Conclusion：Comprehensive performance of the thermoplastic starch which formamide and urea plasticized was superior to glycerol.

thermoplastic starch；glycerol；formamide；urea；SEM；XRD；TG；FTlR

TS231

A

1002-0306（2011）01-0112-04

2009-11-16 *通訊聯系人

孟令（1984-），女，在讀研究生，研究方向：農產品加工與儲藏。