EVA熔體流動速率對PLA/EVA共混物性能的影響

葛麗麗，吳集錢，李錦春

（1常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州 213164；2山東昊達化學有限公司，山東 滕州 277527）

聚乳酸（PLA）是一種以可再生生物資源為原料的熱塑性聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、較強的力學性能和易加工性。聚乳酸材料的開發和應用不僅可以解決環境污染問題，更重要的意義在于為以石油資源為基礎的塑料工業開辟了取之不盡的原料資源，但PLA也存在一些缺陷，如脆性較大、抗沖擊強度差，這一缺陷限制了其在工業領域的應用范圍，針對PLA的缺點，其增韌改性研究一直備受重視[1-2]。共混改性作為一種經濟有效的方法得到了廣泛采用，通過共混改性可在克服PLA缺陷的同時保持其原有的優良性能[3]。EVA具有良好的柔軟性，橡膠般的彈性，且價格適中，將其與PLA共混可在節約成本的基礎上有效提高PLA的韌性[4-5]，為開發可部分生物降解的簡單易行的石油基樹脂替代品提供了參考[6]。材料的熔體流動速率與分子量、分子量分布、微結構有著密切的關系，有研究表明，一般熔體流動速率高的聚烯烴，如聚丙烯（PP），其分子量低，易結晶，從而導致斷裂伸長率降低，表明材料的熔體流動速率對材料性能有一定的影響[7]。

本工作以EVA為增韌劑，制備了PLA/EVA共混物，采用SEM、DSC、旋轉流變等手段對PLA/EVA共混物進行了結構表征，研究了PLA與EVA在質量比為85∶15時，VA質量分數為28%，熔體流動速率不同的EVA對PLA/EVA共混物形態結構、熱性能、流變行為和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PLA，牌號 3051D，熔體流動速率（MFR，10g/10min），Natureworks；EVA，牌號 UL00728，MFR為7g/10min，?？松梨?；EVA，牌號VA800，MFR為 20g/10min，韓國湖南石化；EVA，牌號VA900，MFR為150g/10min，韓國湖南石化。

1.2 主要設備及儀器

密煉機，SU-70c型，江蘇蘇研科技有限公司；平板硫化機，XLB型，常州第一橡塑；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6360型，日本電子株式會社；示差掃描量熱儀（DSC），Pyris 1，美國Perkin-Elmer公司；旋轉流變儀，MCR301，德國安東帕有限公司；拉伸試驗機，WDT-10型，深圳市凱強利儀器有限公司；沖擊試驗機，XJU-22，承德市試驗機有限公司。

1.3 PLA/EVA共混物的制備

將PLA、EVA在60℃下真空干燥12h，按85∶15質量比稱量PLA、EVA，混合均勻后在密煉機（江蘇蘇研科技，SU-70c型）中進行共混，加工溫度180℃、轉速80r/min，共混10min后得到PLA/EVA共混物。

將密煉所得 PLA/EVA共混物移至平板硫化機上，于180℃、10MPa下壓制成1mm和3mm厚的板材，待測試用。

1.4 測試與表征

SEM：對 1mm厚試樣的液氮脆斷面進行形貌觀察。流變測試：溫度180℃，應變5%，剪切速率為0.01～100s?1。力學：按ASTM D638-10標準測試，參照ASTM D256標準測試缺口沖擊強度。DSC：氮氣，10mg試樣，以10℃/min的速率將樣品加熱至180℃，恒溫3min以消除熱歷史后急降（500℃/min）至0℃，再以10℃/min的速率升溫至180℃，選取第二次升溫曲線，按式（1）測定PLA的結晶度。

式中，ΔHm為共混體系的熔融焓；ΔH0為PLA100%結晶時的熔融焓，其值為93.6 J/g；f是PLA在共混體系中的質量分數。

2 結果與討論

2.1 共混物的微觀結構

PLA/EVA共混物的SEM照片見圖1，圖1中(a)、(b)、(c)對應 EVA 的 MFR分別為 7g/10min、20g/10min、150g/10min，VA質量分數均為28%。從圖1中可以看出，PLA/EVA共混物呈明顯的海島兩相結構，EVA作為分散相，以球形顆粒分散于PLA連續相中，基體中存在因分散相的脫落而形成的凹槽，槽壁光滑。從圖1(a)～(c)中可以看出，隨著EVA熔體流動速率的增大，EVA作為分散相，其顆粒尺寸也逐漸變大，熔體流動速率較?。捶肿恿枯^大）的EVA在共混體系中分散更均勻，粒徑更小。

圖1 PLA/EVA（VA質量分數28%，熔體流動速率不同）共混物的SEM

2.2 共混物的DSC分析結果

PLA/EVA共混體系的DSC數據見表1和圖2，可以看出，PLA（3051D）的結晶度只有1.3%，表明該PLA在二次加熱前主要呈現無定形態，這可能是由于PLA的結晶速率很小，測試中的冷卻速率不能為PLA提供結晶的充足條件。加入EVA后，PLA的結晶度呈不同幅度的變化，熔體流動速率為7g/10min的EVA加入，使得PLA的結晶度較純PLA進一步降低，而熔體流動速率為20g/10min的EVA加入到PLA后，PLA的結晶度略微增大，當EVA的MFR進一步增大到150g/10min時，PLA的結晶度繼續提高，達到 4.27%，該共混物在升溫過程中出現了冷結晶現象，冷結晶溫度（Tc）為130.23℃。共混物中PLA的熔點（Tm）隨EVA熔體流動速率的增大呈現增大的趨勢，可能是由于EVA的MFR越大，其促使PLA完善結晶的程度越大。產生該現象的原因可能是當熔體流動速率較?。捶肿恿枯^大）的EVA加入到PLA中，其黏度較大，限制了共混物中PLA鏈向生長中的晶體擴散，使晶體生長受阻，而當EVA的MFR為150g/10min時，其較小的黏度使得PLA鏈更易向生長中的晶體擴散，在降溫過程中來不及結晶而在升溫過程中出現了冷結晶現象，這也使結晶更完善。共混物中PLA的玻璃化轉變溫度基本不受 EVA的影響，表明兩者相容性不佳。

表1 PLA及其共混體系的DSC二次升溫數據

2.3 PLA/EVA共混物的流變性能

圖3 EVA、PLA、PLA/EVA共混物的流變性能

共混物的流變性能對其加工行為有很大的影響，共混體系的流變行為不僅與各組分的組成有關，還與各組分的流變性質及相互作用有關[8]。EVA、PLA、PLA/EVA共混物的流變性能見圖3。圖3(a)是不同熔體流動速率的EVA（VA28%）的復數黏度與角頻率的關系曲線，可以看出，EVA的復數黏度均隨角頻率的升高呈下降趨勢，但當角頻率增大到一定程度時，MFR為7g/10min的EVA復數黏度隨角頻率下降的趨勢較 MFR為 20g/10min和150g/10min的要大很多，是因其較多的長支鏈導致其在高剪切速率下表現出高的剪切變稀[9]。圖 3(b)是 PLA及其共混物的復數黏度與角頻率的關系曲線，隨著角頻率的增加，材料的復數黏度均呈下降趨勢，表現出剪切變稀現象，是因為PLA與EVA大分子間存在較強的分子鏈纏結，使得分子鏈間的滑移困難，隨著角頻率的繼續增大，分子鏈從纏結結構中解纏結和滑移，同時沿剪切方向規則排列，流動阻力減小，從而表現為剪切變稀行為[10]。在實驗范圍內，PLA/EVA共混物的復數黏度與EVA的熔體流動速率有著密切關系，表現為在同一剪切速率下，EVA的熔體流動速率越高，PLA/EVA共混物的復數黏度越低，可認為是在熔體流動過程中，分子量?。ㄈ垠w流動速率大）的聚合物分子鏈纏結點密度下降，分子間間距增大，熔體流動阻力變小，表現為黏度減小，這種影響的本質是分子量大小影響剪切流變時的黏度，從而表現為相同剪切速率下的差異[11]。同樣，當角頻率增大到一定程度時，MFR為7g/10min的EVA/PLA共混物的復數黏度隨角頻率增加而下降的幅度較其他共混物要顯著，因該EVA的長鏈支化較明顯所致。PLA及其共混物的儲能模量隨角頻率的變化關系曲線見圖 3(c)，從圖中可以看出，純PLA及其共混材料的儲能模量隨著角頻率的升高而增大，這是因為隨著角頻率升高，聚合物松弛時間相對縮短，表現出更多的彈性，因此其儲能模量升高[12]。在高頻區同一角頻率下，共混物的儲能模量基本隨EVA分子量的減?。碝FR的增大）而降低，說明EVA分子量越低，分子間的纏結作用越小，在剪切過程中轉化的儲能模量也越低。

2.4 PLA/EVA共混物的力學性能

PLA及其共混物的力學性能結果見表2，由表2可知， PLA（3051D）的拉伸強度為67MPa，在加入 EVA后，PLA的拉伸強度顯著下降，降至40MPa左右，斷裂伸長率明顯升高，缺口沖擊強度約是PLA（3051D）的2倍，在很大程度上提高了其韌性，且 PLA/EVA共混物的拉伸強度和缺口沖擊強度均隨著 EVA的 MFR減小呈增大趨勢。當VA質量分數相同時，EVA的MFR越小，其分子量越大，分子間鏈纏結越顯著，分子間作用力增加，分子間不易滑動，相當于分子間形成了物理交聯點，所以拉伸強度及沖擊韌性均隨之提高。

表2 PLA及其共混物的力學性能

3 結 論

（1）PLA/EVA共混物呈明顯的海島兩相結構，EVA作為分散相，以球形顆粒分散于PLA連續相中，在EVA中VA質量分數均為28%時，EVA熔體流動速率越小，其在PLA基體中分散越均勻，EVA顆粒粒徑也越小。

（2）共混物中PLA的玻璃化轉變溫度（Tg）基本不受EVA的影響，其結晶度隨EVA熔體流動速率的增大而增大，當EVA的MFR為150g/10min時，PLA出現了冷結晶峰。

（3）PLA/EVA共混物的復數黏度和儲能模量均隨EVA的熔體流動速率的增高而減小。

（4）當EVA的質量分數為15%時，PLA的拉伸強度下降了25MPa左右，斷裂伸長率明顯升高，缺口沖擊強度約是原來的2倍。

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