食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯的研究進展

焦 博 胡 暉 劉紅芝 劉 麗 石愛民 王 強

（農業部農產品加工綜合性重點實驗室／中國農業科學院農產品加工研究所，北京 100193）

食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯的研究進展

焦 博 胡 暉 劉紅芝 劉 麗 石愛民 王 強

（農業部農產品加工綜合性重點實驗室／中國農業科學院農產品加工研究所，北京 100193）

3－氯－1，2－丙二醇酯是形成于食用油加工過程中的污染物質。在對食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯文獻分析的基礎上，綜述了食用油中3－氯－1，2－丙二醇酯的研究進展，主要包括氯丙醇類物質的結構類型；不同國家和地區的污染水平現狀及限量標準；近期建立的檢測方法；氯化物和脂類前體物質以及形成原理；精煉前、精煉中和精煉油到成品油3個階段的控制措施。同時指出了現階段主要存在的問題，并對今后研究的方向和重點進行了展望。旨在為完善有效控制油脂加工過程中3－氯－1，2－丙二醇酯的產生、保障油脂安全提供依據。

3－氯－1，2－丙二醇酯 污染水平及限量 檢測方法 形成原理 控制措施

2013年6月1日，食品安全國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》正式實施，其中調味品3－氯－1，2－丙二醇（3－monochloropropanol－1，2－diol，3－MCPD）限量指標［1］的增加體現出污染物 3－氯－1，2－丙二醇的控制對于我國當代食品安全的重要性。研究發現，除了調味品之外，3－氯－1，2－丙二醇還以脂肪酸酯的形式廣泛存在于油炸、焙烤等食品中，且其主要來源于加工過程中添加的精煉食用油［2－3］。3－MCPD酯在人體中會被降解為游離態的3－MCPD［4－5］，具有腎臟毒性、強致癌性及致突變性等危害［6］。

近年來有關氯丙醇酯的食品安全問題日益凸顯，2007年德國聯邦風險評估機構（BfR）評估認為嬰兒配方乳中3－MCPD酯水平已達到了每日容許攝入量（TDI）的3.6～12.5倍；2009年日本花王公司停止銷售縮水甘油酯含量較高的Econa食用油以及與Econa有關的產品，而縮水甘油酯是3－MCPD酯的一類前體物質。

3－MCPD酯的控制不但直接影響企業利益，更事關人民身體健康和生命安全，應盡快展開全面、系統的研究。結合國內外近期研究，對食用油中3－MCPD酯的污染水平及限量、檢測方法、形成原理及控制措施進行綜述，以期為有效控制3－MCPD酯的產生、保障油脂食用安全提供理論依據。

1 氯丙醇類物質的結構類型

氯丙醇（chloropropanol）類物質主要包括3－氯－1，2－丙二醇、2－氯 －1，3－丙二醇（2－monochloropropane－1，3－diol，2－MCPD）、1，3－二氯丙醇（1，3－dichloropropanol－2－ol，1，3－DCP）和 2，3－二氯丙醇（2，3－dichoropropanol－ol，2，3－DCP），對應氯丙醇酯的結構共有7種（見圖1）。食品加工過程中，3－MCPD以及3－MCPD酯的生成量遠高于其他氯丙醇類物質，因此通常以3－MCPD以及3－MCPD酯來反映氯丙醇類物質的指標。

圖1 氯丙醇酯的結構

2 3－MCPD酯的污染水平及限量

3－MCPD酯的毒理學研究正在不斷開展中，迄今鮮見關于3－MCPD酯的官方評估結論。目前的評估是基于BfR的假設，即3－MCPD酯在人體中會完全水解為游離態的3－MCPD，再根據3－MCPD的限量進行評估。

近年來，部分科研人員對本國的3－MCPD酯污染水平進行了調查，以期為3－MCPD酯的危害評估提供依據。2010年，Kuhlmann［7］對德國市售食用油中3－MCPD酯的含量進行了測定，結果顯示精煉核桃油、榛子油、棕櫚油中的污染水平較高。2013年，MacMahon等［8］對美國食用油中3－MCPD酯的污染情況進行了調查，最終在精煉棕櫚油和棕櫚油精中發現了最高濃度的3－MCPD酯。同在2013年，里南等［9］對我國市售食用油中氯丙醇酯的情況進行了調查，結果顯示在11類食用油中3－MCPD酯的檢出率為74.8%，其中茶籽油和芝麻油污染水平較高。從國內外調查數據可以看出，3－MCPD酯廣泛存在于食用油中，不同種類的油之間3－MCPD酯的含量存在一定差異，同種油不同生產商生產出產品的3－MCPD酯含量也不同，其原因與前體物質含量和油脂加工工藝密切相關。對于酸水解植物蛋白（HVP）、醬油等基質中游離態的3－MCPD，某些地區已制定了限量指標（見表1），但仍未制定出3－MCPD酯的限量指標。

表1 3－MCPD限量標準統計

3 3－MCPD酯檢測方法

3.1 直接檢測法

直接檢測法是對3－MCPD酯單體直接進行檢測，樣品前處理過程中不改變3－MCPD酯的結構。

Haines等［10］建立了利用液相－飛行時間質譜聯用儀（LC－TOFMS）直接檢測3－MCPD酯的方法，食用油樣品不需要任何前處理，直接溶解在流動相中進行分析，保證了檢測結果的真實性，但方法存在著儀器污染嚴重、成本高等缺陷。Moravcova等［11］建立了超高壓液相色譜（U－HPLC）結合離子阱軌道質譜檢測3－MCPD酯的方法，該方法采用硅膠對樣品進行了純化，減少了三酰甘油的干擾，方法同時建立了一種實時分析技術（DART）能夠快速半定量檢測3－MCPD雙酯，4min內可快速分析12個樣品；然而這2種方法都沒有應用到單酯的檢測中，這是因為單酯在電噴霧電離源（ESI）和DART中的的低離子化程度導致了檢出限增高。MacMahon等［12］建立了液相色譜聯用串聯質譜（LC－MS／MS）檢測3－MCPD酯的方法，樣品經過兩步的固相萃取后進行分析檢測，且該方法通過了椰子油、橄欖油和棕櫚油中的28種3－MCPD雙酯的驗證。Zhou等［13］直接使用高效液相色譜（HPLC）檢測3－MCPD酯，油樣經乙腈萃取后先使用配有C18色譜柱的HPLC進行分離，再將收集到的含3－MCPD酯的組分混合濃縮后利用裝有硅膠色譜柱的HPLC進行定量分析，該方法分析成本低且前處理簡單，但測得的食用油中3－MCPD酯含量遠遠高出了國內外已有的含量數據，其真實性還需進一步驗證。

3.2 間接檢測法

間接檢測法是通過前處理手段將結合態的3－MCPD酯裂解為游離態的3－MCPD，再對3－MCPD進行定量分析，測定結果以游離態的3－MCPD總量計。

酯裂解的原理是根據3－MCPD酯在酸性或者堿性條件下能夠與甲醇發生酯交換反應生成3－MCPD。酸法常用的酯交換劑為硫酸－甲醇溶液，反應條件緩和但反應時間較長。Ermacora等［14］對酸法的酯交換反應時間進行了評估，結果顯示反應4～16 h得到的結果無顯著性差異，因此將反應時間優化為4 h。但Abd Razak等［15］認為棕櫚油的熔點高，酯交換時間需要更長，在考察了16、18、20 h的反應時間后發現18 h和20 h沒有顯著性差異，最終采用18 h。堿法的酯交換試劑通常為甲醇鈉－甲醇或氫氧化鈉－甲醇溶液，反應條件劇烈且時間短，但3－MCPD在堿性環境中會降解成甘油，此時內標物的選擇至關重要。Hrncirik等［16］證明采用游離態的 3－MCPD－d5作為內標會使測定的結果比使用棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5偏高7%～15%，與分析物性質相近的棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5作為內標得到的結果相對準確。自從高純度的棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5標準品商業化后，各協會制定的標準方法大都采用了棕櫚酸雙酯3－MCPD－d5作為內標［17－18］，但Liu等［19］認為油脂中脂肪酸種類差異顯著，3－MCPD酯的酯結構也存在差異，不能僅以棕櫚酸雙酯對應的3－MCPD－d5作為內標；Liu等［19］發現隨著堿法酯交換反應時間的增長（2～12min），3－MCPD的水平逐漸降低，但3－MCPD與3－MCPD－d5的峰面積比值基本不變，因此堿法酯交換只降低了方法的靈敏度而不是準確度。此外堿法中酯交換后鹽析試劑的選擇也至關重要，Hrncirik等［16］的研究表明堿法中用氯化鈉作為鹽析試劑會高估3－MCPD酯的含量，因為氯化鈉中的氯離子與縮水甘油發生了反應，生成了額外的3－MCPD，而酸法酯交換測定的則不會受鹽析試劑種類的影響，原因是中和后pH不同（酸法pH約為7，堿法在1.5～2之間），而酸性環境有利于縮水甘油向3－MCPD的轉換，導致了結果的偏差。

由于3－MCPD相對分子量低、沸點高、極性大，在進入GC－MS前需要進行衍生化以提高它的揮發性并獲得特征離子碎片。常見的衍生劑是苯基硼酸（PBA）和七氟丁?；溥颍℉FBI）。PBA能與二醇化合物反應成環，衍生3－MCPD所需的前處理步驟較少且價格低廉，但PBA的性質不穩定，在空氣中暴露或加熱的條件下能夠生成三分子的低聚物，這種低聚物會污染色譜系統，國外常采用程序升溫蒸發進樣器或反沖洗技術以減少對儀器的污染，否則將會使儀器背景值升高，維護頻繁，嚴重降低了分析效率［19］。HFBI是分析游離3－MCPD時常用的衍生劑，目前鮮見關于HFBI作為衍生劑分析3－MCPD酯檢測標準，相關的文獻也很少［19－20］。這可能是因為HFBI對水十分敏感，在衍生化前需要經過嚴格的脫水，因此使前處理變得復雜，且脫水所用的硅藻土、HFBI衍生劑價格較高，淋洗和洗脫消耗的有機溶劑量較大。但經過硅藻土凈化后的樣品相對于PBA衍生法更加純凈，減少了儀器的維護頻率，提高了分析效率。此外，HFBI能對雙氯單羥基丙醇進行衍生，從而能夠實現對所有氯丙醇酯的同步分析［19］。

4 3－MCPD酯形成原理

4.1 前體物質

形成3－MCPD酯的前體有氯化物和脂類2部分。氯化物前體物質包括有機氯化物和無機氯化物，脂類前體物質包括甘油單酯（Monoacylglycerol，MAG）、甘油雙酯（Diacylglycerol，DAG）、三酰甘油（Triacylglycerol，TAG）、磷脂等。

氯的來源隱蔽而又廣泛，結構類型也復雜多樣。Nagy等［21］在油棕果果肉中檢測到不同類型的氯化物，包括類似植物鞘氨醇的有機氯化物以及FeCl2、FeCl3等無機氯化物，部分氯化物在油棕果未成熟之前就已經存在；同時Nagy等［22］通過質量虧損過濾及同位素圖譜匹配得到了高分辨率的質譜信號，推測出油棕果自身存在的氯化物是3－MCPD酯的前體，且試管試驗表明脂溶性有機氯化物更有可能是3－MCPD酯的前體物質，其原理是在溫度高于120℃的條件下有機氯化物發生消去反應產生了HCl，HCl中的氯離子親核攻擊甘油酯骨架，產生了3－MCPD酯，這種觀點在之后的文獻中也得到了證實?；诼入x子親水疏油的特性，Matth?us等［23］用水洗處理棕櫚毛油意在將氯離子脫除，模擬脫臭后，3－MCPD酯的生成量減少了20%～30%，說明毛油中的水溶性氯離子確實參與了3－MCPD酯的形成。脫臭水蒸氣中可能含有一定量的氯離子，Pudel等［24?分別用無氯離子蒸餾水和含有37.2 mg／L氯離子的自來水用作脫臭蒸汽，240℃下對菜籽和棕櫚毛油脫臭2 h，發現自來水蒸汽并沒有顯著提高3－MCPD酯的形成，排除了蒸汽用水中的氯離子是前體物質的可能性。

形成3－MCPD酯的主要脂類前體物質在國際上引起了熱議。因油脂中幾乎不含MAG，磷脂在脫膠過程中也被大量除去，因此主要的脂類前體物質的研究主要集中在DAG和TAG上。部分科研工作者認為DAG是3－MCPD酯的最主要的前體物質，且油脂中DAG的含量與3－MCPD酯的形成量存在良好的線性關系，而TAG在脫臭高溫下非常穩定，只能參與形成微量的 3－MCPD酯［23，25－26］。但一些學者也表達出不同的觀點，以棕櫚毛油為例，TAG的含量高達88%～96%，而DAG含量僅為4%～12%，由此認為TAG與氯化物前體接觸反應的幾率更大［22?，且Hrncirik等［27?和 Zulkurnain等［28］的試驗結果顯示DAG的含量與3－MCPD酯的形成并無線性關系。

4.2 形成機理

圖2 由DAG形成3－MCPD酯的4種可能途徑（R＝脂肪酸鏈）

3－MCPD酯的形成機理備受爭論，Rahn等［29?歸納3－MCPD酯可能的形成途徑共有4條（見圖2）：1）氯離子直接親核取代甘油碳骨架上的?；?；2）氯離子直接親核取代甘油碳骨架上的質子化羥基；3）脂類前體先脫去羥基基團或者水生成環酰氧鎓離子（cyclic acyloxonium ion）中間體，再因氯離子進攻開環形成3－MCPD酯；4）精煉油中存在的縮水甘油脂肪酸酯受到氯離子進攻開環，形成3－MCPD酯。途徑1和途徑2起初得到了部分研究團隊的認可［2］，但其原理主要是由游離態3－MCPD在酸性環境下的形成機理中推測出來；途徑3中的環酰氧鎓離子中間體已被Rahn等［30］通過紅外光譜和同位素標記技術檢測到，并指出具有相鄰?；母视王ジ菀仔纬森h酰氧鎓離子；途徑4是形成3－MCPD酯的次要途徑，Shimizu等［31］將初始濃度為120 mg／kg的縮水甘油酯與有機氯共熱，3－MCPD酯含量相對于對照組僅提高了23 mg／kg，由此證明確有此途徑存在但并非是主要途徑。

最近，Zhang等［32］提出了一種新的環酰氧鎓自由基機制。Zhang等通過電子自旋共振技術推測出3－MCPD酯的主要反應過程是DAG的C－3位上脫去一分子羥基自由基，而余下的中心碳自由基立即攻擊C－1位上的羰基形成環酰氧自由基，未成對電子在C－2、C－3以及2個氧原子之間重排，最終與氯自由基反應開環形成3－MCPD雙酯。

5 3－MCPD酯控制措施

5.1 精煉前階段的控制

精煉前階段的主要控制手段是降低前體物質的水平。氯前體在油脂加工前就已經存在于油料之中，在此階段的控制能夠在源頭上減少前體物質在整個加工鏈上的擴散。

氯是植物必需營養素之一，氯的來源十分廣泛，土壤、空氣、肥料、水、農藥等都會給植物提供氯。在保證作物良好生長的前提下應盡可能地減少氯的遷入以便在加工源頭上減少前體物質的生成，通過控制生長條件如改善空氣環境、灌溉用水、使用非有機氯農藥等可達到此階段的控制目的。Matth?us等［23］發現不同種類的毛油最終形成3－MCPD酯的能力不同，而且同是棕櫚毛油，世界不同地區得到的樣品形成3－MCPD酯的能力是不同的。Zulkurnain等［28］比較了不同質量毛油生成3－MCPD酯的能力，在品質最差的棕櫚毛油（Standard quality II）中就已經檢測到了少量3－MCPD酯（（0.061±0.01）mg／kg），而其他3類品質較好的樣品中均未檢出，精煉后Standard quality II中的3－MCPD酯含量高出了其他樣品油3～4倍。不同地區、不同品質的毛油形成3－MCPD酯的能力是不同的，這與毛油中所含前體物質的含量有關，因此可以優選加工原料減少3－MCPD酯的形成。

Zelinkova等［33］發現由烘烤過的杏仁、花生制得的初榨油中3－MCPD酯的含量是未烘烤的5倍以上。在熱榨工藝中，為提高油料的出油率并增加食用油的風味，入榨前需對一部分油料（如花生）進行烘烤加熱，但過高的烘烤溫度（如花生烘烤溫度在180～200℃）可能導致3－MCPD酯在油脂制取階段就已經生成。Craft等［34］用水代替棕櫚油常用浸出溶劑中的2－丙醇對棕櫚果進行浸出并脫除極性氯化物，模擬脫臭后3－MCPD酯的生成量減少了95%。Matth?us等［10］在精煉前用極性溶劑（水或75%酒精）清洗毛油，模擬脫臭后3－MCPD酯的生成量減少20%～30%。因此可以通過改變油料的制取條件、預處理毛油等方式減少3－MCPD酯的生成。

5.2 精煉階段的控制

油脂精煉階段控制的主要手段是降低氯化物前體物質的水平與控制反應條件相結合，在此階段的控制需要對各個工序尤其是脫臭前上游工藝的優化。

Ramli等［35］改進了脫膠和脫色工藝，采用水化法脫膠并結合中性白土脫色后，能使精煉棕櫚油中3－MCPD酯的含量達到最低（0.25 mg／kg）。增大水化脫膠的比例雖然移除了部分前體物質，但精煉油的色澤相對于標準脫膠工藝增加了1.4。同時Ramli［33］證明了酸性環境下有利于3－MCPD酯的形成，Hrncirik等［27］和 Freudenstein等［26］的研究也證實這種觀點，這是因為酸性白土引入的酸提供了質子，使得氯離子可以直接進攻甘油酯的質子化基團最終形成3－MCPD酯。Matth?us等［36］指出采用兩步脫臭法能大幅度減少3－MCPD酯和縮水甘油酯的生成，在200℃下脫臭120min后升溫至250℃脫臭5min，相對于270℃下脫臭90min，3－MCPD酯的生成量減少了80%并且保障了精煉油品質。Zulkurnain等［37］使用響應面法優化整個棕櫚油精煉的工藝參數，當脫膠階段加水用量為總油量的3.5%、酸用量為0.08%、脫膠溫度60℃、脫色白土用量為0.3%且脫臭溫度260℃時，3－MCPD酯的生成量降低87.2%且油脂品質得到了保障。

5.3 精煉油到成品油階段的控制

在精煉油到成品油階段進行控制的主要手段是移除已經生成的3－MCPD酯。此階段控制的優點是不受精煉階段劇烈條件的影響，但面臨著引入新雜質的可能。

Strijowski等［38］通過煅燒沸石和合成硅酸鎂的吸附作用，能夠至多減少40%的3－MCPD酯，其中沸石能夠在較寬的溫度范圍（60～120℃）內快速降低3－MCPD酯含量，且對棕櫚油的感官品質和氧化穩定性無副作用。Bornscheuer等［39］運用脂肪酶、鹵代醇脫鹵素酶和環氧化物水解酶將3－MCPD酯酶解為對人體無害的甘油，這種方法不需要高溫條件和有機溶劑的存在，并且能夠發生在水－油兩相系統中，是一種除去3－MCPD酯的有效方法。

綜上，對3－MCPD酯的控制應結合具體的加工工藝靈活選擇控制階段和手段，但無論在哪一個階段，采取哪一種手段，不影響油脂品質、不產生其他有害物質都是實施控制的前提。

6 問題與展望

近年來，食用油中3－MCPD酯的研究已取得一定進展，但國內外學者的工作依然任重而道遠。目前主要存在的問題如下：1）現階段鮮見3－MCPD酯的限量指標；2）國際上鮮見統一的檢測標準；3）氯、脂類前體尚未確定，很多結論存在矛盾之處；4）3－MCPD酯的形成原理沒有最終定論；5）針對從原料種植到成品油整條加工線的綜合控制報道較少，鮮見種植階段對氯前體的控制方法；6）對不同油脂加工工藝研究的覆蓋面小，針對一種加工方式的控制不能被其他加工工藝所借鑒。綜合來看，對于3－MCPD酯的研究不夠全面，但針對3－MCPD酯的控制刻不容緩。

今后研究的重點將是：1）整合最新的毒理學數據，對3－MCPD酯的危害進行系統的評估；2）建立準確、簡便、高效、低成本的檢測方法，推進實驗室檢驗間方法協同性的驗證；3）研究氯化物前體物質的來源、積累方式并確定最主要脂類前體物質的類型；4）繼續展開3－MCPD酯形成機理的探索，尋找更有說服力的證據；5）控制方法的研究應從源頭開始，在種植過程中最大程度的減少氯前體的遷入；6）控制方法要針對具體生產工藝，如：濃香花生油需重點探究壓榨工藝中的高溫烘炒對3－MCPD酯含量的影響；棕櫚油物理精煉法需重點研究在脫臭前如何擺脫酸性環境、減少氯和脂類前體物質水平等。

對于當代食品安全，科研工作者們需主動出擊，任何食品中潛在的危害物質都要提前研究、盡早控制，杜絕“亡羊補牢”的控制模式，早日制定限量標準、完善法制規范、明確形成機理并找到切實有效的控制措施以保障油脂食品安全。

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Advances in 3－Monochloropropanol－1，2－diol Esters in Edible Oil

Jiao Bo Hu Hui Liu Hongzhi Liu Li Shi Aimin Wang Qiang

（Key Laboratory of Agro－Products Processing，Ministry of Agriculture／Institute of Agro－Food Science and Technology，Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100193）

3－Monochloropropanol－1，2－diol esters belong to a kind of contaminants which can be formed during edible oil processing.Based on the analysis of the references of 3－monochloropropanol－1，2－diol esters，the paper summarized the study results of recent research conducted on the structures of chloropropanol esters，their levels and limitations in different countries and districts，the recent developed detection methods，chloride and lipid precursor，the formationmechanism，mitigation strategies in three phases including before，during and after refining.Meanwhile the existing problemswere analyzed and the direction and priority of research were also prospected to provide a foundation to improve the effective control on 3－monochloropropanol－1，2－diol esters during oil process and guarantee of oil safety.

3－monochloropropanol－1，2－diol esters，levels and limitation，detection methods，mechanism，mitigation strategies

TS221

A

1003－0174（2015）06－0140－07

時間：2015－06－17 07∶14

網絡出版地址：http：／／www.cnki.net／kcms／detail／11.2864.TS.20150617.0714.001.html

國家科技支撐計劃（2012BAD29B03），公益性（農業）行業科研專項（201303072），中國農業科學院科技創新工程（CAAS－ASTIP－201X－IAPPST）

2014－08－26

焦博，男，1989年出生，碩士，糧油加工與功能食品

王強，男，1965年出生，研究員，糧油加工與功能食品