電子鼻鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油及玉米油研究

彭星星 陳文敏 羅仁仙 劉春利 徐懷德

（西北農林科技大學食品科學與工程學院1，楊陵 712100）（宜君縣動植物管理站2，銅川 727200）

電子鼻鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油及玉米油研究

彭星星1陳文敏1羅仁仙2劉春利1徐懷德1

（西北農林科技大學食品科學與工程學院1，楊陵 712100）（宜君縣動植物管理站2，銅川 727200）

為了快速簡便地鑒別核桃油摻偽，利用電子鼻技術鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油及玉米油，并采用主成分分析（PCA）和線性判別式分析（LDA）對結果進行分析，研究表明：采用PCA方法可以鑒別核桃油摻入大于20%大豆油、7%菜籽油和7%玉米油；采用LDA方法可以鑒別核桃油中摻入大于1%大豆油、1%菜籽油和7%玉米油，LDA方法比PCA方法能更加有效地鑒別核桃油中摻入大豆油、菜籽油和玉米油的現象。電子鼻技術可以作為鑒別核桃油摻假的一種快速簡便的檢測技術。

電子鼻 鑒別 核桃油 摻假 植物油

核桃為胡桃科胡桃屬植物，與扁桃、腰果、榛子列為世界四大干果。我國是核桃的原產地之一，栽培面積和產量均居世界之首，栽培面積約為5 000萬畝，核桃年產量近150萬t左右。目前核桃已經成為我國核桃主產區農村經濟的支柱產業，在推進農業結構調整、增加農民收入以及保障我國食用油供給安全等方面發揮著重要作用。

祖國醫學認為核桃性溫、味甘、無毒，有健胃、補血、潤肺、養神等功效。核桃營養價值高，核桃含油量約為65%，被稱為“樹上的油庫”，核桃油脂肪酸組成主要是亞油酸、油酸和亞麻酸等不飽和脂肪酸，質量分數高達90%左右［1］，可有效降低膽固醇防治冠心病、動脈硬化和心肌梗塞。核桃油中富含黃酮類物質［2－4］，還含有神經酸、鱈油酸、EPA、DHA、角鯊烯、褪黑素、黃酮、胡蘿卜素等微量功效成分［5］，具有防治動脈粥樣硬化［6－7］、抗氧化［8］等功能。

核桃油是營養豐富的功能性油脂，近年來售價較高，不法商家為了多獲取利潤，在核桃油中摻入廉價食用油侵害消費者權益。食用油的摻假鑒別采用化學分析、色譜法、氣質聯用、近紅外光譜法等技術，但這些方法對樣品中某一種或幾種成分的定量測定，均存在樣品預處理復雜、檢測周期長等缺點。因此，急需一種快速的辨別核桃油摻假的檢測方法。

電子鼻分析技術具有快速、操作簡單、重現性好等優點，在食品行業等領域得到廣泛地應用。電子鼻可以對食用油中的揮發性成分進行識別和分類，對其進行質量分級、產地鑒別、摻假判別和缺陷分析等。Cimato等［9］采用電子鼻結合理化指標分析方法能夠鑒別不同種類的特級初榨橄欖油；Oliveros等［10］發現利用電子鼻能夠對未摻假、摻葵花籽油和摻橄欖果渣油的橄欖油進行鑒別；Guadarrama等［11］采用電子鼻能夠對橄欖油的品質、品種及產地進行鑒別；Mildner－szkudlarz等［12］將榛子油以不同比例摻入橄欖油中，利用偏最小二乘法（PLS）能夠對摻假含量進行準確地定量預測。海錚等［13］使用電子鼻能夠對山茶油、芝麻油中摻入大豆油的現象進行很好的鑒別；潘磊慶等［14］使用電子鼻較好的識別了芝麻油中摻假不同比例的大豆油、玉米油和葵花籽油；王鑫等［15］采用電子鼻對芝麻油中摻入芝麻油香精進行識別；葛鋒等［16］利用同步熒光光譜法對核桃油中摻入大豆油的現象進行了快速鑒別。但利用電子鼻對核桃油摻假現象進行鑒別的研究鮮見報道。

本試驗研究電子鼻對核桃油中摻入大豆油、玉米油和菜籽油的摻假檢測，并運用主成分分析（PCA）和線性判別分析（LDA）方法對數據加以分析，以期為核桃油摻假的檢測提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

核桃油（冷榨法）：陜西海源生態農業有限公司；大豆油、菜籽油、玉米油：市售，在試驗前密封貯藏，防止氧化變質。

1.2 儀器與設備

應用德國AIRSENSE公司PEN3便攜式電子鼻獲取各植物油樣品氣味的響應值。所用電子鼻傳感器陣列包含10個傳感器，分別為 W1C（S1：對芳香型化合物敏感）、W5S（S2：對氮氧化物敏感）、W3C（S3：對氨類和芳香型化合物敏感）、W6S（S4：對氫氣敏感）、W5C（S5：對烯烴和芳香型化合物敏感）、W1S（S6：對烴類物質敏感）、W1W（S7：對硫化氫敏感）、W2S（RS：對醇類和部分芳香型化合物敏感）、W2W（S9：對芳香化合物和有機硫化物敏感）、W3S（RS：對烷烴敏感）。測定時，傳感器涂層吸附樣品中的揮發性物質產生電阻率變化，記錄傳感器吸附樣品揮發物后的電阻率G與傳感器吸附經活性碳過濾的空氣后的電阻率G0的比值G／G0（即相對電阻率），響應氣體濃度越大，G／G0的值越偏離1（大于或者小于1），如果濃度低于檢測限或者沒有感應氣體，則該比值接近甚至等于1。

1.3 摻假樣品的制備

分別向核桃油中摻入質量比例為0%、1%、3%、5%、7%、10%、20%、30%、40%的大豆油、玉米油、菜籽油，用磁力攪拌器攪勻，裝在塑料瓶內密封備用。

1.4 電子鼻測定條件

樣品氣體的進樣速率為400 mL／min，載氣的速率為400 mL／min，清洗時間為300 s。每次取10 mL的核桃油摻假油樣，置于電子鼻專用瓶中，密封頂空1 h，檢測時間為55 s。

1.5 數據分析方法

采用Spss18.0軟件對核桃油摻假現象進行主成分分析（PCA）和線性判別函數分析（LDA）。

2 結果與分析

2.1 電子鼻對不同植物油的響應

電子鼻對核桃油、大豆油、菜籽油和玉米油4種植物油的響應結果如圖1所示。

圖1中每一條曲線代表著一個傳感器，曲線上的點代表著各植物油的芳香成分通過傳感器通道時，相對電阻率隨時間（S）的變化情況。在測定初始階段各植物油的相對電阻率快速增大，5 s后又快速減小，30 s后逐漸趨于平緩，另外，S2、S6、S7和S8的相對電阻率變化比其他傳感器更大。通過電子鼻傳感器對植物油揮發性物質的響應試驗可知，電子鼻對4種植物油的揮發性物質有明顯的響應，且每個傳感器對其響應值各不相同。電子鼻對核桃油、大豆油、玉米油和菜籽油的響應在40 s即可達到穩定，因此試驗中取40 s作為分析的時間點。核桃油的響應值明顯大于其他的植物油。因此，摻假的核桃油可能會降低對電子鼻的響應強度，其響應值與純核桃油相比存在差異。

圖1 電子鼻對不同植物油的響應曲線

圖2 核桃油、大豆油、菜籽油、玉米油樣品的雷達圖

為更好地觀察和分析電子鼻10個傳感器隨摻假油種類及不同比例的變化，對樣品的傳感器信號數據進行分析，將每個傳感器的最大響應值取出并標識，形成雷達圖，核桃油及3種摻假植物油在40 s時的雷達圖檢測結果如圖2所示。

從圖2可看出，通過植物油芳香特征響應試驗，可得出電子鼻對植物油的芳香成分有明顯響應，并且每一個傳感器對植物油的響應各不相同，其中2、7號傳感器較其他傳感器有更高的相對電阻率值。2號傳感器對氮氧化物類物質最為靈敏，7號傳感器對硫化氫類物質最為靈敏，提示植物油中的芳香成分以對傳感器靈敏的這2種成分為主，通過電子鼻判斷同一類香氣成分之間的差異，可以更好把握香氣成分的整體信息。

4種植物油的Loading分析如圖3所示。

圖3 植物油的Loading分析

利用Loading分析可以幫助區分當前模式下傳感器的相對重要性。如果某個傳感器在模式識別中負載參數近乎零，那該傳感器的識別能力可以忽略不計；如果響應值較高，則該傳感器就是識別傳感器。圖3表明，2、7號傳感器在當前條件下作用較大，而 1、3、4、5、6、8、9、10號傳感器的作用較小。

2.2 電子鼻對核桃油中摻入大豆油的PCA和LDA分析

電子鼻對核桃油中摻入大豆油的PCA分析如圖4所示。圖4可知，2個主成分的貢獻率達到90.562%＞70%，說明提取的信息能夠反映原始數據的大部分信息，從圖4可以看出，純的核桃油和摻假核桃油樣品數據點分布較遠，區分明顯，摻假的大豆油比例越多，電子鼻的響應距離純核桃油越遠，但是大豆油所占比例在0～20%范圍內，摻假核桃油的數據點分布比較接近，出現重疊區域，難以區分純核桃油和摻入大豆油比例小于20%的核桃油，而大豆油比例高于20%時利用PCA分析可以明顯識別出摻入大豆油的核桃油。

電子鼻對核桃油中摻入大豆油的LDA分析如圖5所示。由圖5可知，核桃油中摻入大豆油的LDA分析圖中純核桃油和摻假核桃油數據點分布較遠，區分明顯。核桃油中摻入大豆油的含量不同，分布也不同，當大豆油摻入比例大于1%時相互之間能區分開來，因此核桃油中摻入大豆油的檢出限為1%。

比較圖4和圖5可知，PCA方法對核桃油中摻入大豆油的檢出限為10%，LDA方法對核桃油中摻入大豆油的檢出限為1%，可以得出LDA方法明顯優于PCA方法。

圖4 核桃油中摻大豆油的PCA分析圖

2.3 電子鼻對核桃油中摻入菜籽油的PCA和LDA分析

電子鼻對核桃油中摻入菜籽油的PCA分析如圖6所示。由圖6可知，2個主成分的總貢獻率達到94.495%＞70%，說明提取的信息能夠反映原始數據的大部分信息，可以看出，純菜籽油和核桃油樣品數據點分布較遠，區分明顯，摻入的菜籽油越多，電子鼻的響應距離純核桃油越遠。但是菜籽油所占比例在0%～10%范圍內，摻假核桃油的數據點分布比較接近，各區域重疊嚴重，難以區分純核桃油和摻入菜籽油比例小于10%的核桃油，而菜籽油比例高于10%，各摻假比例之間沒有重疊區域，則利用PCA分析可以明顯識別出摻入菜籽油比例高于10%的核桃油。

電子鼻對核桃油中摻入大豆油的LDA分析如圖7所示。從圖7可以看出，純菜籽油和核桃油樣品數據點分布較遠，區分明顯。核桃油中摻入菜籽油的含量不同，分布也不同。當大豆油摻入比例大于1%時相互之間能分開，最低檢出限為1%。

比較圖6和圖7可知，PCA方法對核桃油中摻入大豆油的檢出限為10%，LDA方法對核桃油中摻入大豆油的檢出限為1%，可以得出LDA方法明顯優于PCA方法。

圖6 核桃油中摻菜籽油的PCA分析圖

圖7 核桃油中摻菜籽油的LDA分析圖

2.4 電子鼻對核桃油中摻入玉米油的PCA和LDA分析

電子鼻對核桃油中摻入玉米油的PCA分析如圖8所示。由圖8可知，2個主成分的總貢獻率達到89.051%＞70%，表明提取的信息能夠反映原始數據的大部分信息。純玉米油和核桃油樣品數據點分布較遠，區分明顯，摻入的玉米油越多，電子鼻的響應越偏離純核桃油。但是玉米油所占比例在0～7%范圍內，摻假核桃油的數據點分布比較接近，各區域重疊嚴重，難以區分，而玉米油比例高于7%時各摻假比例之間沒有重疊區域，因此利用PCA分析可以明顯識別摻入玉米油比例大于7%的核桃油。

電子鼻對核桃油中摻入菜籽油的LDA分析如圖9所示。從圖9可知，純玉米油和核桃油樣品數據點分布較遠，區分明顯。核桃油中摻入玉米油的含量不同，分布也不同。當玉米油所占比例在0%～7%范圍內，摻假核桃油的數據點分布比較接近，各區域重疊嚴重，難以區分，而玉米油比例高于7%，各摻假比例之間沒有重疊區域，因此利用LDA分析可以明顯識別摻入玉米油比例大于7%的核桃油。

比較圖8和圖9可知，PCA方法對核桃油中摻入玉米油的檢出限為7%，LDA方法對核桃油中摻入大豆油的檢出限為7%，可以得出對于核桃油中摻入玉米油的分析來說，LDA方法與PCA方法效果是相同的。

圖8 核桃油中摻玉米油的PCA分析圖

圖9 核桃油中摻玉米油的LDA分析圖

3 結論

采用PCA方法可以分析電子鼻對核桃油的摻假檢測。核桃油中摻入不同比例的大豆油、菜籽油和玉米油的數據分布都有重疊，只有核桃油中摻入大于20%大豆油、7%菜籽油和7%玉米油才能明顯鑒別。PCA對核桃油中摻入菜籽油和玉米油的識別效果比對摻入大豆油的識別效果好。

采用LDA方法可以更準確地分析電子鼻對核桃油的摻假檢測。電子鼻對核桃油中摻入不同比例的大豆油、菜籽油和玉米油均能有效區分，能夠鑒別核桃油中摻入大于1%大豆油、1%菜籽油和7%玉米油。

LDA方法比PCA方法更加有效分析電子鼻對核桃油中摻入大豆油、菜籽油和玉米油的鑒別，與傳統的理化方法和色譜法相比，電子鼻不需要對樣品進行任何預處理，能實現無損快速檢測。因此，電子鼻技術可以作為鑒別核桃油摻假的一種快速簡便的檢測技術。

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Detection ofWalnut Oil Adulterated with Soybean Oil，Rapeseed Oil／Corn Oil Using Electronic Nose

Peng Xingxing1Chen Wenmin1Luo Renxian2Liu Chunli1Xu Huaide1
（College of Food Science and Enginering，Northwest A＆F University1，Yangling 712100）（Animal and Plant Management Station of Yijun County2，Tongchuan 727200）

In the study，the detection of adulteration in walnut oil has been performed by a PEN3 electronic nose system.Walnutoils adulterated with different concentrations of cheap seed oils such as soybean oil，rapeseed oil and corn oil have been distinguished.Principal Component Analysis（PCA）and Linear Discriminant Analysis（LDA）were applied.The results showed that the adulteration of walnut oil could be effectively detected and LDA wasmore competent.Walnutoils adulterated with soybean oil at levels of adulteration exceeding 20%could be easily distinguished by PCA；the distinguishable adulteration level for rapeseed oil／corn oilwas beyond 7%.Walnut oils adulterated with soybean oil／rapeseed oil at levels of adulteration exceeding 1%was distinguished easily by LDA and the distinguishable adulteration level for corn oil was beyond 7% （m／m）.The results showed that electronic nose can realize nondestructive testing and make a quick decision on walnut oil adulteration.

electronic nose，detection，walnut oil，adulteration，vegetable oil

TS227

A

1003－0174（2015）11－0129－06

陜西省科技統籌創新工程計劃（2012KTCG01－09）

2014－04－30

彭星星，女，1989年出生，碩士，果蔬貯藏與加工

徐懷德，男，1964年出生，教授，飲料、果品蔬菜貯藏與加工、天然產物提取