形狀記憶聚合物記憶過程熱力學性能分析

黃天麟，孫慧玉

(南京航空航天大學，江蘇 南京 210016)

形狀記憶聚合物記憶過程熱力學性能分析

黃天麟，孫慧玉

(南京航空航天大學，江蘇 南京 210016)

摘要：考慮蠕變殘余應變的溫度相關性，假設形狀記憶聚合物為各向同性材料，將一維熱力學本構方程擴展到三維?；谠撛隽啃问降谋緲?，在有限元軟件ABAQUS中開發了適用于模擬形狀記憶聚合物形狀記憶過程的材料接口子程序，對形狀記憶聚合物記憶過程進行有限元模擬。分析了加載速率和變溫速率對形狀記憶聚合物的熱力學性能和記憶性能的影響，數值模擬的結果與實驗吻合良好。

關鍵詞：形狀記憶聚合物；三維本構；率相關；有限元方法

Analysis of Thermo-mechanical Properties of Shape Memory Polymers

in Shape Memory Process

HUANG Tianlin，SUN Huiyu

(Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract:Assuming shape memory polymers to be isotropic, with consideration of temperature-dependent creep residual strain，a three-dimensional thermo-mechanical constitutive equation of shape memory polymers(SMPs) is derived from one-dimensional constitutive relationship based on viscoelastic theory. A user material subroutine program of the CAE software ABAQUS is compiled to simulate the memory process. Strain/temperature rates impact on the thermo-mechanical and shape memory properties of SMPs is analyzed and it shows a good agreement with the experimental data.

Keywords:shape memory polymers; 3D constitutive equation; rate-dependent; FEM

0引言

形狀記憶聚合物(SMPs)具有變形量大、易賦形、不銹蝕、質輕價廉、響應溫度便于調整等優點，受到了廣泛關注[1-3]。其中，熱致形狀記憶聚合物能夠根據溫度變化記住不同的形狀，是研究并投入應用最廣泛的形狀記憶聚合物。熱致形狀記憶聚合物的典型記憶過程為：1) 對具有一定初始形狀的形狀記憶聚合物試件升溫至玻璃化轉變溫度Tg以上，施加載荷使其發生形變；2) 保持外載荷降溫至Tg以下；3) 卸載，材料會記住此時的臨時形狀；4) 再升溫至Tg以上，材料可以自動恢復到加載前的初始形狀。

目前，對熱致形狀記憶聚合物的研究主要集中于準靜態的拉伸、壓縮和彎曲實驗?；趯嶒灲Y果提出的本構模型主要有兩種[4]：1) 能夠較好描述SMPs宏觀熱力學性能和形狀記憶行為的熱粘彈模型。2) 能夠較好解釋形狀記憶過程中應變儲存和釋放機理的相變學模型。這些本構模型是在簡單載荷條件下提出的，不能直接用于復雜應力狀態或者復雜結構形狀的形狀記憶聚合物試件。因此開發適用于有限元分析的形狀記憶聚合物本構方程，在節約大量研究時間和成本的同時，還可以獲得更加復雜的形狀記憶聚合結構的機械性能信息。

文中考慮蠕變殘余應變的溫度相關性，推導了形狀記憶聚合物三維熱力學本構方程，并將其修改為適用于有限元分析的增量形式。利用有限元軟件，數值模擬了SMPs高溫加載、保載降溫、保溫卸載和升溫恢復4個典型過程，計算相關記憶特性參數，有限元模擬結果與實驗、文獻的模擬結果吻合良好。

1SMPs熱力學本構模型

1.1本構方程推導

式(1)是Tobushi等[5]基于單向拉伸提出的形狀記憶聚合物材料小變形率相關的一維線性本構方程：

(1)

式中：E為彈性模量；μ為粘性系數；λ為延遲時間；α為熱膨脹系數；εs為蠕變殘余應變。

現將式(1)拓展到三維，使之能夠描述復雜應力狀態下SMPs的熱力學性能。

首先，不考慮熱膨脹和蠕變殘余應變得到的粘彈性本構方程為：

(2)

對各向同性的粘彈性材料來說，需要兩個跟時間相關的互相獨立的系數來描述其力學行為，一個是剪切模量G(t)，另一個是體積模量K(t)。假設SMPs為各向同性材料，且體積變形是線彈性的。

(3)

按式(3)拓展式(2)，得：

(4)

將式(4)改寫成增量形式：

(5)

再考慮熱膨脹影響，得到本構關系的增量形式為：

1.2εs的溫度相關性

使用有限元方法進行數值模擬的文獻[6, 7]均假設蠕變殘余應變εs為常量，將其取為卸載應變的95%。但是形狀記憶行為過程是一個時溫相關的動態過程，εs在高溫和低溫狀態下對應不同的值。圖1(a)、圖1(b)分別描述了蠕變應變與溫度的關系，以及蠕變殘余應變與蠕變應變之間的關系。

如圖1(a)所示，εs在Th>Tg時小，在Tl

圖1　不同溫度下εs和εc的關系曲線

考慮殘余應變的溫度相關性后，形狀記憶聚合物三維熱力學本構方程的增量形式如式(7)所示：

3Δt(P2Δεsij+P1Δεskkδij/2)

(7)

1.3材料參數

表征SMPs熱力學性能的材料參數在玻璃態轉化溫度Tg附近有極大變化，材料參數可以統一表示為[5]：

(8)

其中，Xg表示材料參數X(彈性模量、粘性系數、延遲時間)在玻璃態轉化溫度時的值。相應某材料參數X時，ax是材料參數與溫度關系半對數圖上每段直線的斜率，是常數。假設泊松比為與溫度無關的常數，取值0.35。具體參數見表1。

表1　材料參數

2有限元模擬及分析

2.1數值算例

文中所建立的有限元模型如圖2所示。模型尺寸為10mm×10mm×100mm，邊界條件為：在面X=0上約束x方向自由度，在面Y=0上約束y方向自由度，在面Z=0上約束z方向自由度。選取單元形狀為Hex劃分網格，單元類型為C3D8。

圖2　SMPs單軸拉伸網格模型

數值模擬時假設該形狀記憶聚合物初始預應力為0。具體加載步驟為S1～S4：

S1：在高溫Th=75℃時，對Z=100mm的平面以1.25%/min的拉伸應變加載速率分別緩慢加載至最大加載應變(εmax)5%、10%、15%，此時應力隨著應變增加而增加。

S2：保持εmax不變，以-3℃/min的速率降溫至35℃，完成SMPs保載降溫過程。應力隨溫度的降低先緩慢增大，到溫度降至Tg(55℃)附近又大幅度增加。

S3：環境溫度不變，卸去外載荷。至此，材料的臨時形狀固定。

S4：無外載荷狀態下，以+3℃/min的升溫速率升溫到75℃，材料基本回復初始形狀。

在圖3中，運用文中建立的三維熱力學本構方程數值模擬了整個形狀記憶過程中應力-應變-溫度的關系，與文獻的模擬曲線相比較更符合材料的記憶特性，與Tobushi的實驗結果也很接近。

圖3　SMPs應力-應變-溫度的三維關系曲線

2.2結果驗證

圖4是最大加載應變為10%時，形狀記憶聚合物熱力循環4個過程中應力應變的關系曲線，并與文獻的數值模擬結果和實驗結果進行了對比。從中可以看出，應力應變關系的數值模擬結果比文獻模擬與實驗結果更接近，能更好地預報形狀記憶聚合物的在形狀記憶過程中的熱力學行為。因此，溫度對蠕變殘余應變εs的影響是不可以簡單忽略的。

文中的數值模擬結果與實驗結果存在一定的誤差是因為有限元模型是理想的單向拉伸狀態，同時也與前文中本構推導過程中對材料參數的理想化假設有關。

2.3材料加載速率的相關性

形狀記憶過程是一個與時間和溫度都相關的過程，加載速率對記憶效果的影響是形狀記憶聚合物性能研究中的重要部分。

圖5為溫度為75℃時的高溫變形過程中，使用文中建立的SMPs修正過的本構關系所描述的不同加載速率下的應力應變曲線。在高溫加載過程中，應力隨著應變率的增加而增大，因此SMPs表現為明顯的應變率相關性。

圖5　不同應變加載速率下的應力-應變圖

圖6是不同冷卻速率下的應力-溫度曲線，可以看出，冷卻速率越大對應的最終應力越小，但是在降溫至玻璃態轉化溫度前，降溫速度對應力變化的影響不大。

圖6　不同冷卻速率下的應力-溫度圖

在S4(升溫恢復形狀過程)中，形變回復率是衡量形狀記憶聚合物材料記憶特性優劣的一個重要標準，其定義式為：

(9)

式中：εmax、εfinal和ε0分別表示最大加載應變、最終殘余應變和預應變。預應變為0。

升溫恢復過程中，應變與加熱速率相關。如圖7所示，加熱速率越大，形狀記憶聚合物的殘余應變越大，回復率越低。

圖7　不同加熱速率下的應變-溫度圖

以+3℃/min的加熱速度將溫度提高到設定高溫Th=75℃時，根據式(9)計算得Rr為62.0%；繼續升溫至90℃結果顯示形狀記憶聚合物基本能回復到初始形狀，此時的Rr為98.46%。Rr的值與所選模型的外載速率相關，研究數值模擬結果可知：過程4中升溫速度越快，在給定高溫75℃時的形變回復率越低；但若溫度繼續提高到95℃，Rr會趨向于一個穩定的值。這是因為熱應變恢復在加熱過程中有延遲，并且升溫速率越大，高分子可逆相的微布朗運動越不充分，延遲也就越明顯。

3結語

基于粘彈性理論模型推導了描述形狀記憶聚合物的三維熱力學本構方程，并將其修改為適用于有限元分析的增量形式?？紤]蠕變殘余應變的溫度相關性，基于有限元軟件ABAQUS，開發了更符合材料屬性的材料子程序UMAT，對形狀記憶聚合物記憶過程進行了數值模擬。

1) 利用文中建立的本構關系進行有限元模擬結果與實驗數據吻合良好，驗證了建立的本構方程的正確性。

2) 研究結果表明：在高溫加載過程中，應變率越大對應的應力也越大，SMPs的熱力學性能表現出明顯的應變率相關性。冷卻速率越大產生的應力反而小，顯示了SMPs冷卻過程的降溫率相關性。形變回復率隨加熱速率增大而降低，隨升溫溫度的[8]上升而提高。

3) 數值模擬結果有效地描述了SMPs在高溫加載、保載降溫、保溫卸載和升溫恢復四個典型過程中的熱力學性能，可以很好地為形狀記憶聚合物及其復合材料在復雜應力狀態下或者復雜結構中的工程應用提供理論基礎。

參考文獻:

[1] Xie T. Recent advances in polymer shape memory[J]. Polymer, 2011, 52(22): 4985-5000.

[2] Hu J, Zhu Y, Huang H, et al. Recent advances in shape-memory polymers: Structure, mechanism, functionality, modeling and applications[J]. Progress In Polymer Science, 2012, 37(12): 1720-1763.

[3] 王國鋒，李文曉，房光強. 熱致形狀記憶聚合物的形狀記憶機理與性能研究進展[J]. 材料導報，2012，(09): 81-85.

[4] 周濤，譚惠豐. 熱驅動形狀記憶聚合物的本構建模方法回顧[J]. 高分子材料科學與工程，2012，(05): 165-169.

[5] Tobushi H, Hashimoto T, Hayashi S, et al. Thermomechanical constitutive modeling in shape memory polymer of polyurethane series. Journal Of Intelligent Material Systems And Structures, 1997, 8(8): 711-718.

[6] 周博，劉彥菊，冷勁松. 苯乙烯基形狀記憶聚合物熱力學行為的有限元分析[J]. 高分子學報，2009，(06): 525-529.

[7] 時光輝，楊慶生. 形狀記憶聚合物復合材料等效力學性能研究[C]. 北京: 2012.

[8] Tobushi H, Hayashi S, Hoshio K, et al. Shape recovery and irrecoverable strain control in polyurethane shape-memory polymer[C]. Temple Back, Bristol, BS1 6BE, United Kingdom: Institute of Physics Publishing, 2008.

收稿日期：2014-01-02

中圖分類號：TB381

文獻標志碼：A

文章編號：1671-5276(2015)04-0091-04

作者簡介：黃天麟——