大豆油和菜籽油中游離脂肪酸與煙點的數學關系研究

方 冰 朱寧科,2 王瑛瑤 欒 霞

(國家糧食局科學研究院，油脂化學與增值加工技術研究組1，北京 100037) (中南林業科技大學，食品科學與工程學院2，長沙 410004)

大豆油和菜籽油中游離脂肪酸與煙點的數學關系研究

方 冰1朱寧科1,2王瑛瑤1欒 霞1

(國家糧食局科學研究院，油脂化學與增值加工技術研究組1，北京 100037) (中南林業科技大學，食品科學與工程學院2，長沙 410004)

隨著食用植物油適度精煉理念的提出和被廣泛認可，現行產品質量標準中用以反映油脂脂肪酸組成及非甘三酯組分在加熱過程中呈現的與油脂熱穩定性相關的感觀數值之一——煙點，其范圍設定的科學性研究就十分迫切和必要。然而，作為與煙點最為密切的油脂中游離脂肪酸含量與煙點的數學擬合方程均是基于現行國標酸值≤0.2 mgKOH/g油范圍內，且未考慮油中磷、甘一酯、甘二酯等組分的影響。故本文以在不同批次一級大豆油和一級菜籽油中反添加油酸或亞油酸的方式，獲得不同酸值的樣品，在此基礎上，研究適用于不同批次大豆油及菜籽油的酸值與煙點間的數學關系。最終利用SPSS軟件的相關性分析和回歸方程建立得到，一級大豆油體系和一級菜籽油體系中，游離脂肪酸含量(x，%)與煙點降低百分比(y，%)間滿足y=9.879 8lnx+32.976(R2=0.975 3)和y=11.039lnx+32.058(R2=0.899 5)的數學關系，從而為適度精煉理念下，食用油質量標準制修訂和指標增減提供有用的試驗數據支撐。

適度精煉 游離脂肪酸 油酸 亞油酸 煙點 相關性 回歸方程

油脂的煙點是指油脂受熱時，肉眼能看見樣品的熱分解物或雜質連續揮發的最低溫度[1-3]。煙點的產生是由于植物油中存在一些較甘油三酯沸點低的物質而引發，如游離脂肪酸、氧化產物、磷脂、單甘脂和甘油二酯等，受精煉程度以及貯藏或使用過程中水解、氧化現象影響[4-6]。

精煉后植物油的煙點主要取決于其游離脂肪酸(FFA)的含量，游離脂肪酸含量越高則煙點越低。2003版國標中，一級大豆油和菜籽油酸值上限為0.2mgKOH/g油，煙點下限為205 ℃。目前，基于現有工藝精度來確定食用植物油產品質量標準的科學性與嚴密性引發了學術界和產業界的思考，不片面追求高煙點而忽視油脂的其他質量和品質，已是產業發展的科學訴求。以酸值為例，拓寬對不同等級植物油酸值的限定，不僅能夠減少堿煉階段造成的植物油中微量營養物質的損失，還能夠直接降低堿液和水的用量，在減輕能耗的同時也減少了中性油被皂角吸附產生的損失，符合國家“節能減排”的號召。

然而，酸值的拓寬勢必導致煙點的降低。唐萍華等[7]研究了大豆油的游離脂肪酸含量與煙點的關系，通過回歸方程得到煙點(y，℃)與游離脂肪酸(x，%)之間的關系：y=233.39-374.67X；吳政宙等[8]發現煙點(y，℃)與游離脂肪酸(x，%)滿足方程y=233.776-392.372x。但是，已有的為數不多的關于酸值與煙點間數學關系的研究，均是基于現行國標中0.2 mgKOH/g油的酸值上限，唐萍華等[7]的研究所涵蓋的游離脂肪酸范圍為0.015%～0.085%(對應0.03～0.17 mgKOH/g 油的酸值范圍)，吳政宙等[8]的研究所涵蓋的游離脂肪酸范圍為0.025%～0.040%(對應0.05～0.08 mgKOH/g 油的酸值范圍)。據悉，大豆油和菜籽油國標征求意見稿中的酸值上限分別為0.5 mgKOH/g油和0.6 mgKOH/g油，煙點下限為190 ℃，若按照以上2個方程，在0.5 mgKOH/g油酸值的大豆油樣品中，煙點分別為140 ℃和136 ℃，遠遠低于190 ℃的限定值。由此可以發現，已有研究得出的利用酸值在0.2 mgKOH/g 油以下的大豆油樣品建立起來的酸值與煙點的方程，并不能夠指導目前國標的修訂。

除已有研究樣品的酸值設定范圍較窄這一問題之外，菜籽油體系中酸值與煙點數學關系也缺乏研究。因此，本研究通過添加油酸或亞油酸調節一級大豆油和一級菜籽油的酸值，綜合不同批次的植物油體系中的研究數據，建立酸值與煙點的數學關系，以期為國標修訂版中酸值與煙點數值的確定，以及后續分析煙點與油脂的品質和質量的關系，保證油脂的儲存穩定性和熱穩定性、透明度、營養價值及其他各項質量指標提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用一級大豆油及一級菜籽油取自國內植物油生產廠家，油酸(北化)、亞油酸(西亞試劑公司)、乙醚(北化)、乙醇(北化)等均為市售分析純樣品。油脂煙點儀(HLY-Ⅲ)為杭州錢江儀器設備有限公司。

1.2 不同酸值油樣的配制

根據采集的一級大豆油的酸值，反添加油酸或亞油酸，獲得酸值范圍在0.1～3.0 mgKOH/g油范圍內的樣品，密封，-20 ℃儲藏待用。根據采集的一級菜籽油的酸值，通過添加不同質量的油酸，獲得酸值在0.1～3.0 mgKOH/g油范圍內的樣品，密封，-20 ℃儲藏待用。

1.3 酸值的測定

試驗中所用大豆油、菜籽油樣品的酸值按照GB/T 5530—2005中方法測定，每個樣品重復3次。

1.4 煙點的測定

植物油樣品的煙點按照GB/T 20795—2006中方法測定，每個樣品重復3次。

2 結果與討論

2.1 一級大豆油體系中酸值與煙點數學關系的建立

從國內廠家采集兩個批次的一級大豆油，分別命名為批次1和批次2，測定其初始酸值，對批次1的大豆油樣品，通過反添加油酸獲得不同游離脂肪酸含量的一級大豆油樣品，對于批次2的大豆油樣品，通過反添加油酸或亞油酸獲得不同酸值的一級大豆油樣品，這些樣品的酸值及煙點如表1所示。

油酸調節批次1、批次2的大豆油后煙點隨酸值的變化及二者的回歸方程如圖1所示。由圖中可以看出，隨著游離脂肪酸含量的增加，煙點逐漸降低，但在不同的游離脂肪酸含量范圍，煙點的降低率不同。酸值在0.5 mgKOH/g 油以下時，煙點隨游離脂肪酸含量增加的降低率要顯著大于酸值在0.5 mgKOH/g 油的以上時。此外，批次1和批次2的一級大豆油的煙點分別為240 ℃和211 ℃，差異較大，這是由于不同批次的大豆油樣品除游離脂肪酸含量外，一些微量的非甘油三酯組分也存在差異，如氧化產物、磷脂、單雙甘油酯、水分及揮發物等。不同批次的大豆油樣品盡管煙點不同，但添加油酸后，煙點的變化趨勢一致，僅存在上下平移的一個常數的差異(圖1)。因此，前人研究中建立起來的酸值與煙點之間的數學方程[7-8]，僅考慮酸值的影響而忽略了其他影響煙點的組分的含量差異，并不能表征該研究以外的其他工藝條件下的大豆油中酸值與煙點的數學關系。

圖1 油酸調節批次1和批次2的一級大豆油后酸值隨煙點的變化

表1 不同游離脂肪酸含量的一級大豆油樣品(油酸及亞油酸調節)的煙點

油酸調節批次1一級大豆油油酸調節批次2一級大豆油亞油酸調節批次2一級大豆油酸值/mgKOH/g油FFA質量分數/%煙點/℃酸值/mgKOH/g油FFA質量分數/%煙點/℃酸值/mgKOH/g油FFA質量分數/%煙點/℃0.057±0.0010.029240±1.40.070±0.0010.035211±0.70.070±0.0010.035211±0.70.106±0.0010.053229±1.40.174±0.0010.087195±0.70.176±0.0010.087189±0.70.237±0.0060.119211±1.40.223±0.0050.112189±1.00.276±0.0060.138185±0.20.304±0.0100.152204±0.00.312±0.0080.156184±1.40.386±0.0090.193176±0.60.530±0.0100.265192±2.80.374±0.0080.187179±1.10.489±0.0100.245170±1.01.125±0.0070.562183±1.40.529±0.0070.265172±0.10.596±0.0070.298168±0.41.675±0.0530.838171±1.40.651±0.0060.326168±0.40.690±0.0100.345160±0.42.285±0.0351.142160±2.80.787±0.0070.393161±0.50.787±0.0100.394156±0.72.774±0.0061.387150±0.70.985±0.0100.492153±0.30.984±0.0080.492152±0.23.387±0.0101.694140±0.71.452±0.0100.776142±0.61.125±0.0100.063148±0.3

注：游離脂肪酸含量(FFA%)與酸值(AV)間的換算關系為：FFA%=0.503×AV，且表中數據為平均值。

此外，常見植物油中主要的脂肪酸種類為油酸和亞油酸，油酸、亞油酸調節批次2的大豆油后煙點隨酸值的變化及二者的回歸方程如圖2所示。由圖2可以看出，同一大豆油樣品中，油酸和亞油酸調節得到的不同酸值的樣品，其煙點與酸值間的數學關系基本一致，因此本研究中外源添加油酸得出的研究結果并不會因植物油中游離脂肪酸的種類而存在影響。

圖2 油酸、亞油酸調節批次2的一級大豆油后酸值隨煙點的變化

為排除不同批次的大豆油樣品中游離脂肪酸以外的因素對煙點的影響，利用表1中的3批數據，利用SPSS軟件(18.0版本)的correlate和regression程序，分別針對游離脂肪酸含量與煙點降低度數、游離脂肪酸含量與煙點降低百分比、游離脂肪酸增加量與煙點降低度數、游離脂肪酸增加量與煙點降低百分比進行相關性分析和回歸方程的建立，結果如表2所示。綜合考慮相關系數和擬合方程的回歸系數(R2值)，最終選擇游離脂肪酸含量(x，%)與煙點降低百分比(y，%)間的數學關系，即方程y=9.879 8lnx+32.976(R2=0.975 3)作為評價一級大豆油體系中酸值對煙點影響的依據。

表2 一級大豆油體系中酸值與煙點間Spearman相關性分析及數學模型的建立

2.2 一級菜籽油體系中酸值與煙點數學關系的建立

與一級大豆油體系研究類似，從國內廠家采集兩個批次的一級菜籽油，批次1的酸值和煙點分別為0.060 mgKOH/g油和237 ℃，批次2的酸值和煙點分別為0.070 mgKOH/g油和198 ℃。通過反添加油酸獲得不同游離脂肪酸含量的一級菜籽油樣品，其對應酸值及煙點如表3所示，批次1和批次2一級菜籽油中添加油酸后樣品酸值隨煙點的變化關系如圖3所示。由圖中可以看出，類似于一級大豆油體系，隨著游離脂肪酸含量的增加，煙點逐漸降低，但在不同的游離脂肪酸含量范圍，煙點的降低率不同。酸值在0.5 mgKOH/g 油以下時，煙點隨游離脂肪酸含量增加的降低率要顯著大于酸值在0.5 mgKOH/g 油的以上時。此外，油酸調節兩個批次的菜籽油后，煙點的變化趨勢一致，在坐標軸上呈現出上下平移的一個常數的差異。同樣的，為排除不同批次的大豆油樣品中游離脂肪酸以外的因素對煙點的影響，利用SPSS軟件對游離脂肪酸含量與煙點降低度數、游離脂肪酸含量與煙點降低百分比、游離脂肪酸增加量與煙點降低度數、游離脂肪酸增加量與煙點降低百分比進行相關性分析和回歸方程的建立，結果見表4。綜合考慮相關系數和擬合方程的回歸系數(R2值)，最終確定一級菜籽油體系中，可依據游離脂肪酸含量(x，%)與煙點降低百分比(y，%)間的回歸方程y=11.039lnx+32.058(R2=0.899 5)作為判斷酸值對煙點影響的依據。

表3 不同游離脂肪酸含量的一級菜籽油樣品(油酸調節)的煙點

注：游離脂肪酸含量與酸值(AV)間的換算關系為：FFA=0.503×AV，且表中數據為平均值。

圖3 油酸調節批次1和批次2的一級菜籽油后酸值隨煙點的變化

表4 一級菜籽油體系中酸值與煙點間Spearman相關性分析及數學模型的建立

x-y關系相關系數回歸方程R2值游離脂肪酸含量-煙點降低度數0.929y=25.605lnx+72.390.8415游離脂肪酸含量-煙點降低百分比0.936y=11.039lnx+32.0580.8995游離脂肪酸增加量-煙點降低度數0.929y=23.104lnx+72.5020.7905游離脂肪酸增加量-煙點降低百分比0.944y=9.8827lnx+32.0530.8553

3 結論

在本研究中，不同批次生產出的油品即使游離脂肪酸含量相同，氧化產物、磷脂、單雙甘油酯、水分及揮發物等非甘油三酯組分含量也存在差異，導致不同批次的植物油煙點差異較大。單一的建立酸值與煙點間的數學方程因不能排除游離脂肪酸外其他非甘油三酯組分的影響而不能進行推廣應用。本研究考慮到其他組分含量差異對不同批次的大豆油、菜籽油煙點的影響，建立起一級大豆油體系和一級菜籽油體系中，游離脂肪酸含量與煙點降低百分比之間的數學方程。

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Establishment of the Mathematical Model Between Free Fatty Acid and Smoke Point in Soybean Oil and Rapeseed Oil

Fang Bing1Zhu Ningke1,2Wang Yingyao1Luan Xia1

(Academy of State Administration of Grain, Lipid Chemistry and Processing Group1, Beijing 100037)(Central South University of Forestry and Technology, College of Food Science and Engineering2, Changsha 410004)

As the widely acceptance of moderate refining, it was urgent to study the scientific of the set of the scope of smoke point, a sensory indicator in the current vegetable oil quality standard, which was related to the heat stability and reflected the compositions such as fatty acids and the non-triglyceride compounds. However, the existing mathematical equations between acid value and smoke point were based on the statistics below the acid value of 0.2 mgKOH/g oil, corresponded to the current national standard. Furthermore, the existing mathematical equations did not consider the effects of other ingredients, including phosphorus, monoglyceride and diglyceride. Therefore in this study, we collected different batches of grade one soybean oil and rapeseed oil, and then obtained vegetable oils with varying acid values by adding oleic acid or linoleic acid. According to the results of correlation analysis and regression equation, we established a mathematical equation between the increase percentage of free fatty acid (x, %) and the decrease percentage of smoke point (y, %), corresponding toy=9.879 8lnx+32.976 (R2=0.975 3) for soybean oil andy=11.039lnx+32.058 (R2=0.899 5) for rapeseed oil, respectively. This study provided a theoretical support for the set of the indicators and revision of the scope in the quality standards that were suitable for moderate refining.

moderate refining, free fatty acid, oleic acid, linoleic acid, smoke point, correlation， regression model

TS221

A

1003-0174(2016)10-0056-05

2013年糧食公益性行業科研專項(201313011-7)

2015-02-27

方冰，女，1987年出生，副研究員，油脂加工與營養

王瑛瑤，女，1978年出生，研究員，油脂加工