電子鼻定量檢測淡水魚新鮮度的方法研究

楊春蘭，薛大為

(蚌埠學院 電子與電氣工程系，安徽 蚌埠,233030)

電子鼻定量檢測淡水魚新鮮度的方法研究

楊春蘭，薛大為*

(蚌埠學院 電子與電氣工程系，安徽 蚌埠,233030)

揮發性鹽基氮(total volatile basic nitrogen，TVB-N)值是定量評價淡水魚新鮮度的重要指標之一，為了尋求更加準確檢測TVB-N值的有效方法，自行設計了電子鼻系統。該系統由金屬氧化物感器陣列、數據采集卡、信號調理電路以及數據采集與處理程序構成。以鰱魚為研究對象，利用電子鼻系統對其新鮮度進行檢測。以傳感器陣列響應值作為自變量，以魚肉TVB-N值作為因變量，分別采用多元線性回歸(multiple linear regression，MLR)、主成分回歸(principal component regression，PCR)和反向傳播神經網絡(back propagation neural network，BPNN)建立了TVB-N值的預測模型。通過測試樣本對3種模型進行驗證，MLR預測模型對TVB-N的預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準誤差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.65、5.11、7.45%和5.04%；PCR預測模型分別為0.80、2.77、5.64%和3.15%；BPNN預測模型分別為0.97、1.56、3.51%和2.18%。結果表明：BPNN預測模型性能最優，PCR預測模型性能次之，MLR預測模型性能最差。該研究為定量化檢測淡水魚新鮮度的檢測提供了一種有效的方法。

電子鼻；淡水魚；新鮮度；揮發性鹽基氮；多元線性回歸；主成分回歸；反向傳播神經網絡

魚肉是一種不耐貯藏的食品，極易發生腐敗甚至變質。人們食用了變質的魚肉可能會導致中毒，而損害身體健康?？梢娦迈r度是評判魚肉品質的一個非常重要指標。目前，判別魚肉新鮮度常用的方法主要有感官評定法和化學測試法[1-2]。感官評定法易于實現，但對評定人員要求較高且容易受到自身狀態和環境因素影響，客觀性較差；化學測試法判斷準確，但試驗操作程序繁瑣，耗時較長。因此，研究一種快速、簡單、準確的魚肉新鮮度檢測方法具有重要的意義。魚體在死亡后，由于微生物和自身酶的發酵作用會逐漸散發出腐臭性氣味，且隨著死亡時間的增長氣味會越來越濃，可見氣味與魚肉新鮮度直接相關，可作為判定魚肉新鮮度的重要依據。但魚體在腐敗過程中產生的氣味是由多種揮發性物質綜合形成的一種整體信息的反映，依靠個別傳感器很難對其進行準確的識別。電子鼻技術的出現為從整體的角度對復雜氣味進行檢測提供了可能。

電子鼻是一種模擬人類嗅覺功能的檢測儀器，使用方便、快捷。近年來，在水果[3]、糧食[4]、飲料[5]等食品行業已獲得大量應用，在牛肉[6]、豬肉[7]等肉類新鮮度檢測方面也有研究報道。電子鼻在魚肉新鮮度檢測方面，國外有很多對海魚的研究報道[8-9]，而國內的報道相對較少。從已有的研究來看，大多是利用電子鼻對不同新鮮度魚肉進行定性分類識別，而未對反映新鮮程度的化學指標進行定量檢測。

淡水魚是我國重要的水產之一，應用電子鼻對其新鮮度檢測的研究報道不多，而對反映魚肉新鮮度的重要化學指標揮發性鹽基氮 (total volatile basic nitrogen，TVB-N)檢測的研究報道還沒有。根據國家標準GB/T 5009.45—2003魚肉中TVB-N值是評價淡水魚新鮮度的重要指標之一。因此，本文擬以淡水魚中較常見的鰱魚為研究對象，采用電子鼻對不同貯藏時間的鰱魚肉TVB-N值進行檢測，探索判別淡水魚新鮮度更加科學化和定量化的方法。首先，根據電子鼻各傳感器響應曲線選擇合適的特征變量，再以特征變量作為自變量TVB-N值作為因變量，分別采用多元線性回歸(multiple linear regression，MLR)、主成分回歸(principal component regression，PCR)和反向傳播神經網絡(back propagation neural network，BPNN)建立TVB-N值的預測模型。最后，通過實驗對建立的3種模型進行檢驗，以模型TVB-N預測值與化學實測值的數據對比分析結果來驗證模型的可靠性。

1 材料與方法

1.1 魚肉樣品

從同一漁場訂購了20條活鰱魚，殺死后去除內臟、魚刺、魚鱗和頭尾并切碎。將魚肉每250 g分裝于不同的玻璃燒杯中，用保鮮膜密封，放入5 ℃冰柜貯存，以備檢測。

1.2 電子鼻系統

試驗用電子鼻系統主要由傳感器陣列、信號調理電路、數據采集卡、數據采集與處理軟件等部分組成。系統組成結構如圖1所示。

圖1 電子鼻系統組成結構Fig.1 Structure diagram of electronic nose

研究表明[10]，魚體在腐敗過程中產生的氣味主要由氨氣、胺類、硫化氫、乙醇類和鹵烴類等揮發性物質組成。根據這一特征，試驗選用Figaro公司的TGS822、TGS825、TGS826和TGS832半導體金屬氧化物傳感器組成傳感器陣列。傳感器特性如表1所示。信號調理電路負責傳感器信號的獲取并傳送給數據采集卡，包括將傳感器阻值變化轉換成電壓變化的信號轉換電路、濾波電路及電壓跟隨器等。數據采集卡選用NI公司的PCI6070E。數據采集與處理軟件在虛擬儀器開發平臺LabVIEW下編寫。

表1 傳感器特性

1.3 實驗方法

1.3.1 電子鼻檢測

對鰱魚肉持續檢測6 d，每天檢測2次(每隔12 h檢測1次)，每次檢測平行試驗8次，共進行96次試驗。每次檢測按照所需量從冰柜取出魚肉樣品，其他樣品不動。根據前期確定的最佳試驗條件，每次試驗將60 g樣品分別放入500 mL容器中，用裝有傳感器陣列的容器蓋密封容器，采用自由擴散法進行揮發性氣體檢測。數據采集頻率設為10 Hz，連續采樣360 s(6 min)。每次試驗前，對傳感器陣列預熱2 h，以達到最佳的靈敏度，試驗結束后將傳感器陣列置于空氣中加熱進行解吸附，直到傳感器阻值恢復到初始狀態。

1.3.2 TVB-N值測量

在對魚肉進行電子鼻檢測的同時，還對魚肉TVB-N值進行化學測量。TVB-N值測量采用半微量凱式定氮法，操作方法按照GB/T 5009.44—2003進行。每次測量重復3次，取平均值作為測量結果。

1.4 模式識別與評價方法

以傳感器響應和TVB-N值的測量結果為依據，分別采用MLR、PCR和BPNN模式識別方法建立TVB-N值的預測模型。對模型預測TVB-N值與化學測量TVB-N值進行比較，利用相關系數R、預測標準差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean對模型性能優劣進行評價。

2 結果與分析

2.1 特征變量選擇

電子鼻傳感器響應曲線如圖2所示。由圖2可見，傳感器響應在360 s之后變化趨于平緩?？紤]到環境溫度會對魚肉新鮮度造成影響，電子鼻測量時間不宜過長。因此，選擇4個傳感器第360 s采集的響應電壓平均值作為特征變量，用于后續預測模型建立。由特征變量構成的向量，可表示為：

X=( x1，x2，x3，x4)

(1)

式(1)中：x1，x2，x3，x4分別表示傳感器S1，S2，S3，S4第360 s采集的響應電壓平均值。

圖2 傳感器響應曲線Fig.2 Response curves of sensors

傳感器響應隨魚肉貯藏時間變化曲線如圖3所示。其中，傳感器響應取每次檢測8次試驗結果的平均值?？梢妭鞲衅黜憫傮w上隨著魚肉貯藏時間的增長而呈上升趨勢，能夠反映魚肉新鮮度的變化。

圖3 傳感器響應隨魚肉貯藏時間變化曲線Fig.3 Response of sensors changed with storage time

2.2 TVB-N值測量結果

根據國家標準規定當魚肉的TVB-N值小于20 mg/100g時認定為新鮮，大于或等于20 mg/100g則認定為腐敗。不同貯藏時間魚肉TVB-N化學測量值如表2所示?？梢钥闯?，魚肉TVB-N值隨著貯藏時間增加逐漸增大，表明魚肉由新鮮逐漸變為腐敗。

表2 TVB-N值測量結果

2.3 MLR預測模型

MLR預測模型就是利用4個特征變量作為自變量以TVB-N值作為因變量建立的回歸方程。從每次檢測8個試驗結果中分別選擇5個，共60個作為訓練樣本，其余36個作為測試樣本。由訓練樣本建立的MLR方程為：

y=97.69+16.05x1-10.84x2-12.24x3-12.22x4

(2)

式(2)中：y表示魚肉TVB-N值；x1，x2，x3， x4表示的意義同式(1)。

MLR模型對訓練樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準誤差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.65、5.11、7.45%和5.04%；測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準誤差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.62、5.43、7.82%和5.31%。MLR模型預測值與測量值的關系如圖4所示。

圖4 MLR模型預測值(a)與測量值(b)的關系Fig.4 Relation between predicted TVB-N value of MLR and measured TVB-N value

2.4 PCR預測模型

由于自變量平行試驗數據通常存在共線性問題，從對MLR模型的預測結果分析來看，MLR模型性能不理想。而PCR通過主成分分析法(principal component analysis，PCA)，以主成分作為自變量建立回歸方程，可以克服原自變量存在的多重共線性問題。

2.4.1 PCA分析

PCA是多元數據統計中常用的降維處理方法[11-12]。對每次試驗得到的原始特征變量構成的特征變量矩陣進行PCA分析，以少數幾個能夠反映原始特征變量主要信息的主成分代替原特征變量。通過PCA分析，4個主成分貢獻率如表3所示。

表3 4個主成分貢獻率

根據表3，第一主成分F1和第二主成分F2的累計貢獻率達到99.17%，超過了90%，能夠很好的反映原始特征變量包含的信息。通過計算，F1和F2的表達式為：

F1=1.06 x1-0.57 x2+1.23x3-0.49x4

(3)

F2=0.95 x1-1.31 x2-0.51x3+1.52x4

(4)

式(3)和(4)中：F1，F2分別表示第一主成分和第二主成分；x1，x2，x3， x4表示的意義同式(1)。

2.4.2 PCR預測模型的建立

通過PCA分析結果，選擇前兩個主成分F1和F2作為自變量，以TVB-N值作為因變量，建立PCR方程。訓練樣本和測試樣本的選擇同MLR模型。由訓練樣本得分建立的PCR方程為：

y=64.49+1.28 F1-2.34 F2

(5)

式(5)中，y表示的意義同式(2)。則，將式(3)和(4)代入式(5)可得以特征變量為自變量的PCR方程為：

y=64.49-0.87x1+2.34x2+2.77x3-4.18x4

(6)

式(6)中，變量表示的意義同式(2)。

PCR模型對訓練樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準誤差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.81、2.73、5.45%和3.04%；測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.80、2.77、5.64%和3.15%。PCR模型預測值與測量值的關系如圖5所示。

圖5 PCR模型預測值與測量值的關系Fig.5 Relation between predicted TVB-N value of PCR and measured TVB-N value

2.5 BPNN預測模型

電子鼻傳感器響應與魚肉TVB-N值之間是一種復雜的非線性關系。雖然PCR預測模型較MLR預測模型性能有所改善，但兩者都是線性回歸模型，通過對預測結果分析可以看出性能不是很好。神經網絡具有較強的非線性逼近能力和泛化能力，是非線性建模中常用的方法，而BPNN是神經網絡中最常用的一種，具有結構簡單、設計方便等優點[13-14]。

2.5.1 BPNN模型結構設計

設計中采用具有單個隱含層的3層BPNN結構。BPNN的輸入為4個特征變量值，輸出為魚肉TVB-N值，因此輸入節點數為4，輸出節點數為1。隱含層節點數設計，首先根據經驗法確定節點數的大致范圍，然后逐一進行性能比較，以訓練均方誤差MSE及模型對測試樣本的預測TVB-N值與測量TVB-N值之間的相關系數R作為評價指標，選擇出最優的隱含層節點數。隱含層激勵函數采用tansig函數，輸出層激勵函數采用purelin函數，訓練目標誤差設定為0。訓練樣本與測試樣本的選擇同MLR模型和PCR模型。不同隱含層節點數網絡訓練結果如表4所示。

表4 不同隱含層節點數網絡訓練結果

2.5.2 BPNN預測模型的建立

當隱含層節點數為8，9，11時，模型對測試樣本預測TVB-N值與測量TVB-N之間的相關系數分別為0.96，0.97和0.97，相關度較高(表4)。而隱含層節點數為11時，網絡具有最小的訓練誤差，因此選擇隱含層節點數為11。則BPNN的最佳網絡結構確定為4-11-1，其訓練誤差曲線如圖6所示。

圖6 BPNN訓練誤差曲線Fig.6 Training error cure of BPNN

BPNN模型對訓練樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準誤差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.98、1.53、3.43%和2.16%；測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準差SEP、最大誤差百分比RE-max及平均誤差百分比RE-mean分別為0.97、1.56、3.51%和2.18%。BPNN模型預測值與測量值的關系如圖7所示。

圖7 BPNN模型預測值與測量值的關系Fig.7 Relation between predicted TVB-N value of BPNN and measured TVB-N value

2.6 MLR、PCR和BPNN預測模型的比較

以電子鼻傳感器陣列響應值和化學測量魚肉TVB-N值為基礎，分別采用MLR、PCR和BPNN建立了魚肉TVB-N值的3種預測模型。3種預測模型對測試樣本的預測性能分析如表5所示。

表5 3種預測模型性能分析

由表5可知，MLR模型性能最差，BPNN模型性能最優。說明BPNN模型比MLR和PCR線性模型更能有效的反映電子鼻傳感器響應與TVB-N值之間是一種復雜的非線性關系。PCR模型性能優于MLR模型，說明電子鼻平行試驗測量數據之間存在的共線性影響了MLR模型的效果，而PCR模型可克服多重共線性問題，故PCR模型效果較MLR模型有所改善。

3 結論

根據鰱魚腐敗過程中產生揮發性氣體的特征，設計了以TGS822、TGS825、TGS826和TGS832作為傳感器陣列的電子鼻系統。以傳感器陣列響應為自變量以魚肉TVB-N值為因變量，分別利用MLR、PCR和BPNN建立了TVB-N值的預測模型。MLR模型對測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準誤差SEP、最大誤差百分比及平均誤差百分比分別為0.62、5.43、7.82%和5.31%；PCR模型對測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準差SEP、最大誤差百分比及平均誤差百分比分別為0.80、2.77、5.64%和3.15%；BPNN模型對測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R、預測標準差SEP、最大誤差百分比及平均誤差百分比分別為0.97、1.56、3.51%和2.18%。3種模型中，BPNN模型對測試樣本預測值與測量值之間的相關系數R最大，預測標準差SEP、最大誤差百分比和平均誤差百分比最小，表明對于本研究基于BPNN的魚肉TVB-N值預測模型為最優模型。本研究利用電子鼻通過檢測魚肉中TVB-N值來判別魚肉新鮮度，該方法快捷、簡便，為定量化檢測淡水魚新鮮度提高了一種有效的方法。但BPNN模型仍然一定存在誤差，在今后的研究中可通過改進學習算法進一步改善模型的預測精度。

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Research on quantification detection method for freshness of freshwater fish by electronic nose

YANG Chun-lan, XUE Da-wei*

(Department of Electronic and Electrical Engineering, Bengbu University, Bengbu 233030, China)

The value of TVB-N is one of the important quantitative evaluation indexes for freshness of freshwater fish. In order to seek efficient method to detect TVB-N more precisely, the electronic nose system was designed. The electronic nose system was composed of sensor array consisting of metallic oxide sensors, data acquisition device, signal processing circuit and data acquisition program. The predicted models for value of TVB-N were built respectively by MLR, PCR and BPNN and responses of sensor array was used as the independent variables, and TVB-N value was the dependent variable. There models were validated by sample testing. The correlation coefficient, standard error prediction, maximum percent error and average percent error between the predicted value of TVB-N by different models were : MLR model 0.65, 5.11, 7.45% and 5.04% respectively；PCR model 0.80, 2.77, 5.64% and 3.15% respectively; BPNN model 0.97, 1.56, 3.51% and 2.18% respectively. The result showed BPNN predicted model was the best, and PCR predicted model was better than MLR predicted model. An efficient quantification detection method for freshness of freshwater fish was provided by this study.

electronic nose; freshwater fish; freshness; total volatile basic nitrogen(TVB-N); multiple linear regression (MLR); principal component regression (PCR); back propagation neural network (BPNN)

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201612036

碩士，講師(薛大為副教授為通訊作者,E-mail：bbxuedawei@163.com)。

安徽省高等學校優秀青年人才基金項目(2012SQRL218)；安徽省高等學校省級自然科學研究項目(KJ2013Z195)

2016-04-25，改回日期：2016-05-04