液態CO2原位置換整形天然氣水合物的形態研究

陳國興 郭開華 皇甫立霞

中山大學工學院

液態CO2原位置換整形天然氣水合物的形態研究

陳國興 郭開華 皇甫立霞

中山大學工學院

CO2置換法在開采天然氣(CH4)水合物資源的同時，能將溫室氣體(CO2)以穩定的水合物形式永久封存并保持海底地質結構的穩定。探究液態CO2原位置換整形天然氣水合物的過程形態，驗證水合物的形態結構是否會破壞，對實際開采技術的研發具有關鍵意義。利用自行設計的可視化反應釜對液態CO2置換整形天然氣水合物進行實驗觀測研究。結果表明：①在置換過程中，原位CH4水合物分解的同時生成CO2水合物，并保持過程中水合物的整形結構穩定的第二類原位置換過程是可以實現的；②在實際工程應用中，采用液態CO2在相應的相平衡壓力條件下,對大規模的天然氣水合物藏進行第二類原位置換，可望獲得較高的水合物藏置換開采效率。實驗結果為進一步研究液態CO2置換天然氣水合物開采工藝提供了直觀的過程現象。

CO2天然氣 整形水合物 原位置換 生成形態

天然氣水合物中甲烷的總資源約為3×1015m3，相比于常規天然氣(儲量約為0.404×1015m3)，頁巖氣(儲量約為0.204×1015～0.456×1015m3)，其儲量非常巨大[1]。傳統的天然氣水合物開采技術，如注熱法、降壓法和化學抑制劑法等，都是基于外界刺激使天然氣水合物分解而釋放CH4氣體。然而，天然氣水合物的分解會破壞儲層結構，從而誘發海床斜坡災害。

在1996年，Ohgaki等[2]首次提出將氣態CO2注入到天然氣水合物儲層中，通過降低水合物相中CH4分子的分壓將CH4分子從水合物中置換出來，達到開采CH4和封存CO2的雙重目的。研究者已在熱力學和動力學方面證實了CO2置換法的可行性[3]。Ota等[4-5]的實驗表明，液態CO2置換CH4水合物的置換率高于氣態CO2。Zhou等[6]結合CH4水合物、CO2水合物的相圖和地溫地壓線分析提出，由CH4、CO2水合相平衡線及CO2的氣液相平衡線所圍成的區域是置換開采最合適的溫度壓力條件。因此，研究液態CO2置換CH4水合物更具實際工程意義。此后，Bi等[7]研究了CO2-CH4混合氣體水合物較高四相平衡特性，為注入液態CO2置換CH4水合物提供相平衡依據。關于置換反應原位進行的機理一直是研究熱點。一種觀點是置換反應存在著CH4水合物的分解和CO2水合物的生成：CH4水合物籠子分解釋放出CH4分子，CO2分子迅速傳遞擴散至分解處占據空穴以保持總水合物結構的穩定；而另一種觀點則認為，CO2分子直接與水合物籠子中的客體分子CH4交換，因此，置換反應不會破壞水合物的結構。Yoon等[8]利用拉曼光譜(Raman)研究氣態CO2置換CH4水合物時發現，水合物表層分解析出的液膜與CO2生成CO2水合物，加快反應的進行。Qi等[9]的分子模擬結果表明，CH4水合物的籠子先破裂使得CH4分子逸出，然后CO2分子占據CH4分子留下的空穴。Tung等[10]采用分子模擬方法對液態CO2置換CH4水合物進行研究，提出CO2分子直接置換水合物籠子中的CH4分子；或者CO2分子和CH4分子瞬間占據同一個水合物籠子，使置換在水合物相原位進行而不破壞水合物結構。Ersland等[11]采用磁共振成像(MRI)研究液態CO2置換多孔介質中的CH4水合物時，并未發現分解水，同時認為擴散過程對置換反應起主導作用。Jung等[12-13]利用延時攝影技術觀察高壓下CH4水合物顆粒與液態CO2的置換過程，在整個過程中并沒有顯示氣泡生成和形態變化等明顯現象，其結果表明CH4氣體和水在液態CO2中的高溶解度在置換過程中起顯著作用。然而，康菲石油公司將CO2-N2(23%(w)～77%(w))混合氣體在恒壓9.79 MPa下注入阿拉斯加北坡水合物儲層的現場試驗中，卻回收了大量的分解水，證實了置換反應會導致CH4水合物分解[14]。同時，Brewer等[15]在蒙特雷灣690 m下(278 K)向反應釜中注入CO2-N2(25%(w)～75%(w))混合氣體進行置換CH4水合物實驗，實驗過程中CH4水合物迅速分解形成游離水和CH4-CO2-N2混合氣體。

已有的實驗室研究采用拉曼光譜技術，從分子尺度上研究置換過程中CH4水合物分解留下空籠和CO2分子占據水合物空籠生成CO2水合物，來證實置換反應原位進行而不破壞水合物的形態結構；或者采用MRI研究在多孔介質中置換過程中的水和CH4氣體的分布情況，來說明置換反應不會導致水合物發生明顯分解而生成游離水。然而，在這種細微結構中實現的分子擴散置換過程(可稱為第一類原位置換過程)是非常緩慢的，在現實大規模置換開采水合物中難以應用。真正有價值的應是實現對整塊水合物原位置換，即在原位CH4水合物分解的同時生成CO2水合物，并保持過程中水合物的形態結構穩定，此為第二類原位置換過程。為了探究整形CH4水合物原位置換生成CO2水合物的過程形態和水合物結構是否會破壞，從而為置換開采工藝提供直觀的過程現象，本文利用自行設計的可視化反應釜對液態CO2置換整形天然氣水合物(第二類原位置換)的過程形態進行觀測實驗研究。

1 第二類原位置換原理

常規生成的整形天然氣水合物并非是完全致密的，其內部相當于多孔結構存在大量的細微空隙。當采用液態CO2注入整形水合物藏時，液態CO2滲透填充空隙并與周圍的CH4水合物直接接觸。在一定溫度和壓力條件下，液態CO2與CH4水合物局部分解析出的少量游離水反應生成CO2水合物，其生成熱進一步使周圍的CH4水合物局部分解，同時CO2水合物持續生成。在此過程中，CH4水合物分解是在CO2水合物生成的原位同時進行的，并保持了整個水合物的結構穩定。此類兩種水合物置換的物理過程即為第二類原位置換過程。

這種采用液態CO2原位置換 CH4水合物是在水合物-水-液-氣(H-W-L-V)四相共存條件下進行的，可用CO2-CH4混合氣體水合物的H-W-L-V四相相平衡體系來說明[16]。Bi等[7]對CO2-CH4混合氣體水合物H-W-L-V四相平衡區進行了測試和計算，并獲得了平衡相圖，如圖1所示。在一定置換壓力條件下，當體系達到四相相平衡時，生成的富CO2水合物相中的CO2和CH4組分對應于圖1中四相區的右側邊緣(H-W-V線)，液態反應物中CO2和CH4組分對應于圖1中四相區的左側邊緣(H-W-L線)。以壓力為5 MPa為例，置換生成的水合物中CO2摩爾分數為0.94，即在理想的平衡條件下水合物最大的CH4置換率可達到94%。由此可見，采用液態CO2在合適的相平衡壓力條件下，有可能實現對大規模天然氣水合物藏的高效第二類原位置換，在獲得較高天然氣置換開采率的同時保持水合物結構穩定，防止地質災害發生。

2 形態觀測實驗

2.1 實驗裝置

實驗裝置是本實驗室自行設計，包括可視高壓反應釜、供氣供液單元、數據測量單元、圖像采集單元、數據采集及處理單元和環境控制單元，如圖2所示。

可視高壓反應釜由筒體、前法蘭、后法蘭及視鏡玻璃組成。視鏡玻璃分別嵌設在前法蘭及后法蘭的中空結構上，前法蘭、后法蘭及筒體通過螺栓連接密封，筒體厚度為30 mm，筒內容積為115 mL。反應釜內的溫度由Pt100鉑熱電阻進行測量，測溫范圍為-20～200 ℃， 精度為±0.1 ℃。 反應釜內的壓力由通用電氣PTX7517壓力變送器進行測量， 量程為0～12 MPa，精度為±0.024 MPa?？梢暩邏悍磻胖糜贓SPEC氣候箱內，其控溫精度0.1 ℃， 均勻度偏差小于2 ℃。圖像拍攝采用GigaView svsi高速CCD攝像機，并通過千兆網線與計算機連接。熱電阻和壓力變送器的電信號由Agilent 34970A數據采集儀記錄。實驗中所采用的CH4和CO2氣體的純度(摩爾分數)分別為99.999%和99.995%，均購自佛山市科的氣體化工有限公司。實驗用水為實驗室自制去離子水。

2.2 實驗方法

在實驗之前，先用去離子水反復清洗反應釜并烘干；然后向反應釜加入58 mL的去離子水；并用CH4氣體吹掃置換系統中的殘留氣體和進行抽真空處理。在實驗過程中，采用鼓泡法生成整形CH4水合物；然后使水合物在高壓低溫下靜置60 h，使其變得致密透亮；將反應釜的溫度恒定在278.2 K；對CO2管路進行抽真空，然后充入CO2氣體使其在管路的U型段中液化；開啟閥門將反應釜的壓力降至4.51 MPa，然后注入適量液態CO2進行置換反應；當置換反應停止后，對反應釜的氣相組分進行取樣分析并再次注入液態CO2進行置換反應。實驗過程中，采用高速攝像機周期性記錄置換過程現象。實驗結束后，使水合物塊完全分解，并對氣相組分進行色譜分析。

3 結果與討論

3.1 置換過程形態圖像

圖3是液態CO2置換整形CH4水合物的實驗過程現象。 圖中的白色箭頭表征液態CO2的液面位置，紅色線框表征CO2水合物的生成區域。圖3(a)為整塊CH4水合物的初始形態。 在注入液態CO2過程中，水合物表層有樹枝狀CO2水合物生成，如圖3(b)的紅色線框所示。隨后樹枝狀CO2水合物逐漸“消失”，水合物恢復致密透亮，如圖3(c)紅色線框所示。第一段置換過程持續642 min，反應釜內的壓力和溫度分別上升2.26 MPa和1.8 K。

當第一段置換反應停止后，對反應釜進行取氣分析并添加液態CO2繼續進行置換反應。 在注入液態CO2過程中，水合物塊的表層迅速生成樹枝狀CO2水合物，如圖3(d)的紅色線框所示。樹枝狀CO2水合物逐漸向四周生成，如圖3(e)至3(f)的紅色線框所示。隨后水合物塊表層的樹枝狀CO2水合物逐漸“消失”，整塊水合物恢復致密透亮，如圖3(g)至3(i)所示。CH4水合物塊內部逐漸生成結節狀CO2水合物，如圖3(h)至3(i)紅色線框所示。第二段置換過程持續840 min，反應釜內的壓力和溫度分別上升0.44 MPa和0.7 K。

在置換過程中，整形水合物沒有出現明顯分解變形、游離水析出和氣泡生成等現象，而在水合物的表層及內部有明顯的CO2水合物生成現象。實驗現象表明，CH4水合物分解和CO2水合物生成在水合物相同時進行。在兩段注入液態CO2過程中，整塊水合物的邊緣產生大量的氣泡，同時釜內壓力在注入后的幾小時內急劇上升。注入的液態CO2的熱流使得水合物局部發生分解，CO2滲透進入水合物塊空隙中與游離水生成CO2水合物。而在第二段注入過程中，壓力的降低加劇了CH4水合物的分解，使得整形水合物表層出現大面積的CO2水合物生成現象。在置換過程中，隨著反應的進行，不斷生成的CO2水合物填充CH4水合物分解留下的縫隙使整塊水合物保持形態結構的穩定。由此證實了整形水合物原位實現CH4水合物分解和CO2水合物生成，并保持過程中水合物的整形結構穩定，即實現了液態CO2對CH4水合物的第二類原位置換過程。

3.2 置換率計算

為了對置換過程中水合物的CH4釋出量進行測算，對各段置換過程的前后狀態的氣相CO2-CH4組分進行取樣，氣樣由Agilent 7820 GC型氣相色譜儀進行分析。表1列出了各個置換過程特征狀態點的取樣的色譜分析結果。表中a1和a2為第一段置換過程前后狀態點，a3和a4為第二段置換過程前后狀態點。

表1 取樣的色譜分析結果Table1 Analysisresultofsamplegasbygaschromatography組分狀態點a1a2a3a4y(CH4)/%>9976．8525．6856．23y(CO2)/%-23．1574．3243．77

置換過程中的溫度和壓力變化曲線如圖4所示。圖4標出了各個置換過程前后取樣狀態點，a1至a2為第一段置換過程，a3至a4為第二段置換過程。

本次實驗進水量為58 mL，反應釜的容積為115 mL。已有研究工作表明[17-19]，CH4水合物儲氣率(單位體積的水儲存標準狀況下氣體的體積)在60～130 m3/m3之間，而且具有很大的隨機性。由此可求得CH4水合物中的CH4質量為42.38～91.83 g/L，則本次實驗生成的CH4水合物質量應在60.46～63.33 g之間。CH4水合物密度的計算值[20]和實測值[21]約為0.91 g/cm3(不含多孔介質空隙)，考慮到水合物存在游離水，可近似取1 g/cm3。由此即可確定水合物的體積。反應釜氣相空間容積由釜容積減去水合物體積獲得。

根據置換過程前后特征狀態的氣相組分摩爾分數，以及壓力、溫度和反應釜氣相空間容積，由實際氣體狀態方程即可計算出氣相空間中CH4的物質的量。由置換過程的前后氣相空間中CH4的物質的量的差，即可獲得置換過程中的CH4釋出量。置換率為水合物相中置換釋出的CH4量與初始CH4水合物中CH4量的比值。本文根據上述計算原理分別計算了初始CH4水合物儲氣率為60 m3/m3和130 m3/m3時的CH4水合物置換率，其分別為49.22%和25.12%。

由于本實驗的測試體系較小，且取樣量較大，使得置換過程偏離平衡態較大，因此獲得的置換率與四相相平衡狀態的理論置換率(94%)有較大的差別。盡管如此，本研究仍證實了采用液態CO2可實現有效的天然氣水合物的第二類原位置換。

4 結 論

通過自行設計的可視化實驗裝置，研究了液態CO2置換整形天然氣水合物過程中水合物的形態變化，得到以下結論：

(1) 在液態CO2置換整形水合物過程中，CH4水合物分解和CO2水合物生成在水合物相同時進行，并且水合物的形態結構保持穩定，即液態CO2對CH4水合物的第二類原位置換過程是可行的。

(2) 在實際工程應用中，采用液態CO2在合適的相平衡壓力條件下，對大規模天然氣水合物藏進行第二類原位置換，可望獲得較高的水合物藏置換開采效率。

[1] CHONG Z R, YANG S H B, BABU P, et al. Review of natural gas hydrates as an energy resource: Prospects and challenges[J]. Applied Energy， 2016, 162: 1633-1652.

[2] OHGAKI K, TAKANO K, SANGAWA H, et al. Methane exploitation by carbon dioxide from gas hydrates-phase equilibria for CO2-CH4mixed hydrate system[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan， 1996, 29(3): 478-483.

[3] 祁影霞, 喻志廣, 閆輝, 等. CO2置換甲烷水合物熱力學影響因素實驗研究[J]. 石油與天然氣化工, 2012, 41(3): 285-288.

[4] OTA M, ABE Y, WATANABE M, et al. Methane recovery from methane hydrate using pressurized CO2[J]. Fluid Phase Equilibria， 2005, 228-229: 553-559.

[5] OTA M, SAITO T, AIDA T, et al. Macro and microscopic CH4-CO2replacement in CH4hydrate under pressurized CO2[J]. AICHE JOURNAL, 2007, 53(10): 2715-2721.

[6] ZHOU X T, FAN S S, LIANG D Q, et al. Determination of appropriate condition on replacing methane from hydrate with carbon dioxide[J]. Energy Conversion and Management, 2008, 49(8): 2124-2129.

[7] BI Y, YANG T, GUO K H. Determination of the upper-quadruple-phase equilibrium region for carbon dioxide and methane mixed gas hydrates[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2013, 101: 62-67.

[8] YOON J, KAWAMURA T, YAMAMOTO Y, et al. Transformation of methane hydrate to carbon dioxide hydrate: In situ raman spectroscopic observations[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108(23): 5057-5059.

[9] QI Y X, OTA M, ZHANG H. Molecular dynamics simulation of replacement of CH4in hydrate with CO2[J]. Energy Conversion and Management, 2011, 52(7): 2682-2687.

[10] TUNG Y T, CHEN L J, CHEN Y P, et al. In situ methane recovery and carbon dioxide sequestration in methane hydrates: A molecular dynamics simulation study[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(51): 15295-15302.

[11] ERSLAND G, HUSEB J, GRAUE A, et al. Measuring gas hydrate formation and exchange with CO2in Bentheim sandstone using MRI tomography[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 158(1): 25-31.

[12] JUNG J W, ESPINOZA D N, SANTAMARINA J C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2replacement in hydrate-bearing sediments[J]. Journal of Geophysical Research, 2010, 115(B10): B10102.

[13] JUNG J W, SANTAMARINA J C. CH4-CO2replacement in hydrate-bearing sediments: A pore-scale study[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2010, 11(12): Q0AA13.

[14] ANDERSON B J, BOSWELL R, COLLETT T S, et al. Review of the findings of the Ignik Sikumi CO2-CH4gas hydrate exchange field trial[C]//Proceedings of the 8th International Conference on Gas Hydrates. Beijing, China: China Geological Survey, 2014.

[15] BREWER P G, PELTZER E T, WALZ P M, et al. Deep-sea field test of the CH4hydrate to CO2hydrate spontaneous conversion hypothesis[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(11): 7061-7069.

[16] 江承明， 陽濤， 郭開華． CO2-CH4混合氣體水合物相平衡實驗研 究[J]． 石油與天然氣化工， 2010， 39(5)： 371-373．

[17] 鄭新， 孫志高， 樊栓獅， 等. 天然氣水合物儲氣實驗研究[J]. 天然氣工業, 2003, 23(1): 95-97.

[18] GANJI H, MANTEGHIAN M, ZADEH K S, et al. Effect of different surfactants on methane hydrate formation rate, stability and storage capacity[J]. Fuel, 2007, 86(3): 434-441.

[19] GANJI H, AALAIE J, BOROOJERDI S H, et al. Effect of polymer nanocomposites on methane hydrate stability and storage capacity[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2013, 112: 32-35.

[20] SLOAN E D, KOH C A. Clathrate Hydrates of Natural Gases[M]. 3rd ed. New York: CRC Press, 2007.

[21] 貝克， 馬科岡， 福米納. 氣體水化物[M]. 王夢舜, 譯. 北京: 石油工業出版社, 1987.

Morphology on in-situ replacement of bulk methanehydrates with liquid carbon dioxide

Chen Guoxing, Guo Kaihua, Huangpu Lixia

SchoolofEngineering,SunYat-SenUniversity,Guangzhou,Guangdong,China

Natural gas hydrate, existing wildly below the ocean floor and in permafrost zones, is expected to be future energy source. Replacement of CH4in natural gas hydrate by CO2, CH4-CO2replacement, has been considered as a promising way for simultaneous CH4production and CO2sequestration. Exploring the morphology of CO2in-situ replacing CH4in bulk hydrates to test whether the morphology structure of bulk hydrates would be destroyed has a significant meaning in the development of exploitation technology. In this study, morphological changes of liquid CO2in-situ replacing bulk CH4hydrates in a self-designed horizontal cylinder are recorded by CCD camera. The results show that the dissociation of CH4hydrates and the formation of CO2hydrates occur in the hydrate phase simultaneously without destroying the morphology structure of bulk hydrates. Using liquid CO2to in-situ replacement for large-scale natural gas reservoirs under corresponding pressure，a higher efficiency of exploitation can be achieved. This result can provide intuitive phenomena for the study of replacement techniques.

carbon dioxide, natural gas, bulk hydrates, in-situ replacement, morphology

國家自然科學基金“水溶性離子液體中氣體水合物生成特性及CO2雙重捕獲機理研究”(51076169)；廣東省自然科學基金重點項目“新型高效離子液體吸收式制冷技術基礎研究”(9251027501000001)。

陳國興，男，中山大學工學院碩士研究生，主要從事天然氣水合物置換開采技術研究。E-mail： chenguoxing@hotmail.com

TE624.9

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.008

2016-11-24；編輯：康 莉