一種新的評估MTO反應生焦量大小的方法

白永偉 麻麗娟

中煤陜西榆林能源化工有限公司

一種新的評估MTO反應生焦量大小的方法

白永偉 麻麗娟

中煤陜西榆林能源化工有限公司

從能量守恒角度對MTO反應生焦量的大小進行了評估。MTO反應過程中生成的焦炭附著在分子篩催化劑的活性中心上，導致催化劑失活，為恢復催化劑活性，催化劑需再生燒焦。由于焦炭燃燒釋放的能量被用于生產蒸汽，所以計算生產蒸汽過程的焓變大小就能體現焦炭量的大小。利用工業上通用的水蒸氣熱力學性質計算公式IAPWS-IF97，對某企業MTO裝置兩個汽包在不同溫度、壓力條件下，產汽過程焓變進行計算。通過軟件SigmaPlot 13.0對焓變數據進行處理，得出產汽過程焓值變化公式，進而得出單位質量甲醇由于生成焦炭而損失能量大小的公式，為調整MTO反應操作條件、降低生焦量提供了指導。

甲醇制烯烴 生焦量 產汽過程 焓變

對價格低廉、含量豐富的煤炭資源開展煤經甲醇制取低碳烯烴的工業化項目，不僅對實現我國以煤代油、低碳烯烴生產原料多元化具有重大的現實意義，而且對國家的能源安全具有深遠的歷史意義。甲醇制烯烴(Methanol to Olefin，MTO)技術的發展改變了以往乙烯和丙烯的來源主要依靠石油烴類的蒸汽裂解的格局，開辟了一種由煤、天然氣經甲醇生產高附加值產品乙烯、丙烯的路線[1]。

1 MTO基本工藝流程

MTO裝置主要由反應再生系統、急冷水洗污水汽提系統、熱工系統3部分組成。反應再生系統又包含原料預熱部分、反應再生部分、主風機組部分。原料預熱部分的主要作用是將液體甲醇加熱汽化并過熱至180～220 ℃，以氣相形式進入反應器，反應再生部分是DMTO裝置的核心部分，包括反應器和再生器，均采用密相流化床形式，并設置了催化劑回收、原料及主風分配、取熱、催化劑汽提等。主風機組為催化劑再生燒焦提供空氣。急冷及水洗系統的主要作用是對反應產生的混合氣體進行冷卻，并且通過急冷水洗滌反應氣中攜帶的催化劑細粉及微量有機酸化合物，通過水洗水將反應氣中大部分水蒸氣冷卻，并洗滌反應氣中的大部分有機物，污水汽提系統主要是對由急冷水洗系統分離出的污水(含有甲醇、二甲醚等物質)進行提純，并回收甲醇、二甲醚等有機物。熱工系統包括再生器內外取熱器、CO焚燒爐及余熱鍋爐，主要是對催化劑再生燒焦放熱和再生煙氣余熱進行熱量回收，生產中壓過熱蒸汽[2]。

2 MTO裝置熱工系統介紹

MTO催化劑再生燒焦是放熱反應，為維持再生器熱平衡，再生器設置了內外取熱器，其中，內取熱器設8組光管，外取熱器設10組蒸發肋片管，內外取熱器共用一個汽包，生產中壓飽和蒸汽。MTO催化劑再生屬于不完全貧氧再生，再生煙氣中含有大量CO，因此設置了CO焚燒爐，在焚燒爐內煙氣中的CO與鼓風機提供的空氣發生燃燒放熱反應生成CO2。為回收煙氣中的熱量，設置了余熱鍋爐以及余熱鍋爐汽包，煙氣依次經過余熱鍋爐的前置蒸發段、過熱段、蒸發段、省煤段而進入煙囪。前置蒸發段和蒸發段的作用是生產中壓飽和蒸汽，返回余熱鍋爐汽包；過熱段的作用是過熱內外取熱器汽包和余熱鍋爐汽包產生的中壓蒸汽，生產中壓過熱蒸汽；省煤段的作用是加熱界區來的除氧水，進一步回收煙氣余熱。為提高蒸汽的利用率，再生器內外取熱器汽包生產的中壓飽和蒸汽可以并入低壓蒸汽管網；另外，為了提高汽包產汽品質，兩個汽包都設置了排污系統。MTO裝置熱工系統流程示意圖見圖1。

在MTO反應過程中，由于生成的副產物焦炭覆蓋了分子篩催化劑的活性中心，導致催化劑失去活性，為恢復催化劑的活性，反應器中的催化劑必須送入再生器中進行再生燒焦，從而使部分焦炭燃燒生成氣體脫離催化劑，使催化劑恢復活性。催化劑再生燒焦的本質過程就是焦炭燃燒放熱過程，因此，計算焦炭燃燒過程(包括焦炭在再生器中的不完全燃燒生成CO以及CO在CO焚燒爐內再次燃燒生成CO2的過程)釋放的熱量大小就能計算出焦炭量的多少，由于焦炭燃燒釋放的能量被用于生產蒸汽，所以計算生產蒸汽過程的焓變大小就能體現焦炭量的大小，從而能體現MTO反應生焦量的大小。焓是狀態函數，物質的始末狀態確定，物質狀態變化過程的焓變值就確定[3]。所以，本文采用計算產汽過程的焓變值來體現焦炭燃燒釋放能量的大小。

3 MTO裝置產汽過程焓值變化計算

本文對某企業MTO裝置運行過程中，兩個汽包實際操作參數(溫度、壓力)進行采集，通過優易水蒸氣熱力學性質計算軟件WaterPro(WaterPro是按IAPWS-IF97公式開發的用于水熱力性質計算、蒸汽熱力性質計算的專業軟件)，分別對除氧水、過熱蒸汽、飽和蒸汽、飽和水進行比焓計算。并對比焓數據利用軟件SigmaPlot 13.0進行處理，得出比焓計算公式，從而得出產汽過程單位質量甲醇的蒸汽焓變公式。

3.1 除氧水比焓公式

除氧水比焓數據見表1。

表1 除氧水比焓數據Table1 Specificenthalpydataofdeoxygenationwater壓力/MPa比焓/(kJ·kg-1)溫度/℃100．00125．68135．92138．01145．59150．504．70422．56531．04574．60583．52615．94637．024．96422．75531．22574．78583．69616．11637．185．45423．12531．55575．10584．01616．42637．485．77423．36531．78575．31584．22616．62637．686．07423．59531．98575．51584．42616．82637．876．14423．64532．03575．56584．47616．86637．916．97424．26532．61576．11585．02617．39638．437．21424．44532．77576．27585．17617．54638．58

利用軟件SigmaPlot 13.0對表1中數據進行處理，得出除氧水比焓計算公式：

H除氧水=8.916 7+4.015 0×t除氧水+ 0.660 3×p除氧水+0.000 9×(t除氧水)2+ 0.000 9×(p除氧水)2

(1)

式中：H除氧水為除氧水比焓，kJ/kg；t除氧水為除氧水溫度，℃；p除氧水為除氧水壓力，MPa。

3.2 過熱蒸汽比焓公式

過熱蒸汽比焓數據見表2。

利用軟件SigmaPlot 13.0對表2中數據進行處理，得出過熱蒸汽比焓計算公式：

H過熱蒸汽=3 179.727 8+1.599×t過熱蒸汽- 383.580 4×p過熱蒸汽+0.000 9× (t過熱蒸汽)2+49.296×(p過熱蒸汽)2

(2)

式中：H過熱蒸汽為過熱蒸汽比焓，kJ/kg；t過熱蒸汽為過熱蒸汽溫度，℃；p過熱蒸汽為過熱蒸汽壓力,MPa。

3.3 飽和水比焓公式

飽和水比焓數據見表3。

利用軟件SigmaPlot 13.0對表3中數據進行處理，得出飽和水比焓計算公式：

H飽和水=692.845 5+125.145 9×p汽包- 6.622 7×(p汽包)2

(3)

式中：H飽和水為飽和水比焓，kJ/kg;p汽包為汽包壓力，MPa。

表2 過熱蒸汽比焓數據Table2 Specificenthalpydataofsuperheatedsteam壓力/MPa比焓/(kJ·kg-1)溫度/℃357．64362．13369．33377．35393．94395．26418．82425．33435．223．493123．483134．233151．363170．313209．143212．213266．663281．613304．263．573121．743132．543149．743168．763207．723210．803265．403280．393303．093．613120．873131．693148．923167．983207．003210．093264．783279．783302．513．673119．563130．413147．703166．813205．943209．033263．833278．863301．633．763117．593128．493145．863165．053204．333207．433262．413277．483300．323．863115．383126．353143．813163．093202．533205．653260．823275．953298．853．983112．733123．763141．333160．733200．383203．513258．923274．103297．084．153108．933210．073137．803157．363197．303200．453256．213271．473294．57

表3 飽和水比焓數據Table3 Specificenthalpydataofsaturatedwater壓力/MPa3．203．333．523．653．803．954．094．174．204．30比焓/(kJ·kg-1)1025．451036．171051．351061．421072．761083．801093．871099．531101．631108．57

表4 飽和蒸汽比焓數據Table4 Specificenthalpydataofsaturatedsteam壓力/MPa3．203．333．523．653．803．954．094．174．204．30比焓/(kJ·kg-1)2803．242803．092802．692802．312801．782801．132800．452800．022799．852799．27

3.4 飽和蒸汽比焓公式

飽和蒸汽比焓數據見表4。

利用軟件SigmaPlot 13.0對表4中數據進行處理，得出飽和蒸汽比焓計算公式：

H飽和蒸汽=2 782.540 4+13.996 8×p汽包-2.351 1×(p汽包)2

(4)

式中：H飽和蒸汽為飽和蒸汽比焓，kJ/kg；p汽包為汽包壓力，MPa。

3.5 產汽過程焓變公式

產汽過程焓變：

△H=m過熱蒸汽×H過熱蒸汽+m飽和蒸汽×H飽和蒸汽+m飽和水×H飽和水-m除氧水×H除氧水

=F過熱蒸汽×t×H過熱蒸汽+F飽和蒸汽×t×H飽和蒸汽+F飽和水×t×H飽和水-F除氧水×t×H除氧水

(5)

式中：△H為產汽過程焓變，kJ；m過熱蒸汽為過熱蒸汽質量，kg；m飽和蒸汽為飽和蒸汽質量，kg；m飽和水為汽包排污飽和水質量，kg；m除氧水為除氧水質量，kg；F過熱蒸汽為過熱蒸汽流量，kg/s；F飽和蒸汽為飽和蒸汽流量，kg/s；F飽和水為汽包排污飽和水流量，kg/s；F除氧水為除氧水流量，kg/s；t為時間，s。

3.6 產汽過程單位質量甲醇的蒸汽焓變公式

甲醇的蒸汽焓變公式：

△Hm=△H/m甲醇

=△H/(F甲醇×t)

=(F過熱蒸汽×t×H過熱蒸汽+F飽和蒸汽×t×H飽和蒸汽+F飽和水×t×H飽和水-F除氧水×t×H除氧水)/(F甲醇×t)

=(F過熱蒸汽×H過熱蒸汽+F飽和蒸汽×H飽和蒸汽+F飽和水×H飽和水-F除氧水×H除氧水)/F甲醇

={F過熱蒸汽×〔3 179.727 8+1.599×t過熱蒸汽-383.580 4×p過熱蒸汽+0.000 9×(t過熱蒸汽)2+49.296×(p過熱蒸汽)2〕+F飽和蒸汽×〔2 782.540 4+13.996 8×p汽包-2.351 1×(p汽包)2〕+F飽和水×〔692.845 5+125.145 9×p汽包-6.622 7×(p汽包)2〕-F除氧水×〔8.916 7+4.015 0×t除氧水+0.660 3×p除氧水+0.000 9×(t除氧水)2+0.000 9×(p除氧水)2〕}/F甲醇

(6)

式中：△Hm為產汽過程單位質量甲醇的蒸汽焓變，kJ/kg；m甲醇為甲醇進料質量，kg；F甲醇為甲醇進料流量，kg/s。

4 結 語

近幾年，國內甲醇制烯烴(MTO)項目迅速發展，未來幾年，還將有數套項目建成投產。隨著MTO裝置的投產運行，優化操作、減少MTO反應副產物的生成、降低甲醇單耗將是MTO生產操作人員的主要任務，而降低甲醇單耗的根本途徑是調整MTO反應操作條件，減少副產物的生成。本文得出單位質量甲醇由于生成焦炭而損失能量大小的公式，為調整MTO反應操作條件降低生焦量提供了指導。

[1] 趙飛， 李淵， 張巖， 等. 對比SSZ-13和SAPO-34分子篩在甲醇制烯烴中的研究進展[J]. 化工進展， 2017, 36(1)： 166-173.

[2] 吳秀章. 煤制低碳烯烴工藝與工程[M]. 北京： 化學工業出版社， 2014： 272-275.

[3] 傅獻彩, 沈文霞. 物理化學上冊[M]. 5版. 北京： 高等教育出版社， 2005： 72-80.

A new method for assessing the coke amount in MTO reaction

Bai Yongwei, Ma Lijuan

ChinaCoalShaanxiYulinEnergyChemicalCo.,Ltd,Yulin,Shaanxi,China

The coke amount in the MTO reaction is evaluated from the perspective of energy conservation in this paper. The coke produced during the MTO reaction is attached to the active center of the molecular sieve catalyst, resulting in deactivation of the catalyst. To recover the catalyst activity, the catalyst is regenerated and burnt, and the heat released from char burning is used to produce steam. Therefore, calculating the size of the process of steam production will be able to reflect the size of the coke amount. Based on the formula IAPWS-IF97, which is a general calculation formula for the thermodynamic properties of steam in industry, the enthalpy change of steam production process at different temperature and pressure is calculated in the two steam drums of MTO unit. The enthalpy change data is processed by software SigmaPlot 13.0 and the formula of the enthalpy change of the steam production process is obtained, so the formula of the energy loss of the unit mass of methanol due to the formation of coke is

, which provides guidance for adjusting of the operating conditions of MTO reaction to reduce the coke amount.

methanol to olefins (MTO), coke amount, steam production process, enthalpy change

白永偉(1987-)，男，現就職于中煤陜西榆林能源化工有限公司烯烴中心，主要從事煤制烯烴生產操作工作。

E-mail:455762024@qq.com

TQ221

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.010

2017-03-30；編輯：康 莉