液態CO2干法加砂壓裂增稠劑技術現狀及展望

王滿學 何 娜

1.西安石油大學 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

液態CO2干法加砂壓裂增稠劑技術現狀及展望

王滿學1何 娜2

1.西安石油大學 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院

CO2干法加砂壓裂是低壓、低滲透、強水敏等非常規儲層高效開發的有效措施之一。系統分析了目前國內外液態CO2干法加砂壓裂技術中增稠劑現狀，對現有增稠劑分子結構進行分析歸類, 指出了增稠劑存在的主要技術問題和開發的難點。通過對目前國內液態CO2干法壓裂技術現狀和現場試驗情況梳理發現：國內液態CO2增稠劑技術滯后于現場應用，壓裂液攜砂效率低, 影響了壓裂施工效果；分析國內外液態CO2增稠劑研究存在的問題，借鑒現有研究成果，依據CO2分子結構特征和理化特性，構建能使液態CO2高效增黏的新型增稠劑分子結構, 合成高質量的液態CO2增稠劑，是實現液態CO2干法加砂壓裂的技術關鍵。在現有技術條件下, 建議將液態CO2干法壓裂技術與常規無水壓裂技術結合，既發揮了液態CO2干法壓裂技術優勢，又實現了高砂比對壓裂施工技術要求，滿足非常規儲層壓裂開發需要。

液態CO2干法壓裂 壓裂液 增稠劑 技術展望

非常規油氣資源作為一種清潔、優質的能源，已成為油氣資源的主要增長點之一。我國的非常規油氣資源十分豐富。據測算，頁巖氣地質資源量約為134×1012m3, 與常規天然氣資源量相當[1]。大力勘探開發非常規油氣資源, 對調整我國能源結構和供需矛盾, 保障國家能源安全具有十分重要的意義。

我國非常規儲層開發處于起步階段，開發不僅面臨關鍵技術缺乏的問題，同時還受地理條件、生態環境以及水資源使用和保護等一系列因素的制約[2]。隨著國內“體積壓裂、水平井分段壓裂技術”在致密氣、頁巖氣田的規模應用，這種“萬方液千方砂”的壓裂造成水資源的嚴重浪費和對環境的污染。液態CO2壓裂技術作為一種最新的可替代水的低傷害、清潔環保的無水壓裂技術具有明顯技術優勢[3]。但是，液態CO2增稠劑增稠效果差、壓裂液黏度低影響了壓裂液攜砂和濾失性，使得新型壓裂液體系的優勢不能完全發揮。

國外在20世紀60年代初期對液態CO2增稠原理、增稠劑結構對液態CO2增稠關系和現場試驗等方面做了較多報道，而國內的報道相對較少。本文對國內外液態CO2干法加砂壓裂液的增稠劑研究現狀和國內現場試驗做了系統梳理。在此基礎上，對研發和施工所面臨的主要問題進行了分析，并對今后研究工作提出了建議。

1 液態CO2干法壓裂技術增稠劑國內外研究現狀

20世紀60年代初期，液態CO2開始在石油與天然氣工業中使用。1963年，Crawford開始對液態CO2的性質進行研究。1981年，自學者首次提出將純液態CO2作為壓裂液進行壓裂施工，即“純液態CO2壓裂技術”，并于1981年7月16日首次在Glauconite砂巖油藏應用，油氣藏的溫度和壓力均高于CO2的臨界溫度和壓力。當CO2流體溫度和壓力高于其臨界溫度和壓力時，CO2流體處于超臨界狀態，流體具有液體和氣體雙重性質，此刻液體黏度極低，約為1×10-2mPa·s[4], 這會對壓裂施工帶來嚴重影響，直接影響壓裂液的攜砂效率、造縫質量、濾失和壓裂施工效果。在CO2流體中加入增稠劑是增強其攜砂能力和降低濾失的有效方法。以下對國內外液態CO2增稠劑研究現狀進行綜述。

1.1 國外技術現狀

國外研究增稠劑主要分高分子非氟聚合物、高分子含氟聚合物、高分子含硅聚合物和小分子有機物4大類。

1.1.1 高分子非氟聚合物類

1986年，Carbis對CO2物性進行了詳細的描述。墨西哥礦業科技學院Heller等[5-11]研究了聚合物性質、結構、分子內原子空間排布和相對分子質量等因素對其在液體CO2中溶解性，實驗對53種聚合物進行測試發現，有18種聚合物在CO2中有一定的溶解度(0.24%～1.10%)，這些可溶于液態CO2的聚合物分子結構具有無定形和無規則特點。這些聚合物雖然對液態CO2增黏貢獻不大，但此項研究工作對以后CO2增稠劑的研究有一定的借鑒作用。

Terry等[12]研究以烯烴為單體，過氧化苯甲酰為引發劑得到的均聚物對超臨界CO2稠化情況。結果表明，聚合物在超臨界CO2中溶解性差，增黏效果不明顯。

Mchugh等[13]對聚甲基丙烯酸酯PMA和聚乙烯醋酸乙烯酯PVAc在液態CO2中的溶解和增稠性進行了測試。結果發現，即使高分子量的PVAc也能較好地溶解于液態CO2中。

Tapriyal等[14 ]利用醋酸乙烯酯和含苯環的單體共聚形成聚合物ployBOVA(12 000)。1%～2%(w)ployBOVA可將液體CO2黏度提高40%～80%。但在25 ℃下，要將0.5%(w)的ployBOVA溶解于液態CO2中，需要64 MPa的壓力。因此，此類聚合物不適合在現場推廣使用。

1.1.2 高分子含氟聚合物類

Desimone等[15]研究了在無溶劑情況下，通過對氟化單體進行均聚得到的聚合物PFOA。實驗發現，3.7%(w)PFOA溶解于液態CO2中, 可將CO2黏度由0.08 mPa·s提高到0.25 mPa·s。雖然聚合物增稠效果不佳，但其最大的優點是，在無溶劑情況下聚合物也可以溶解在CO2中。

1989年，美國匹斯堡大學的Enick等[16]開始研究CO2增稠劑。2000年報道了在大量溶劑存在下，利用30%(w)苯乙烯+30%(w)氟化丙烯酸酯共聚得到的polyFAST聚合物。實驗表明，15 MPa下, 在液態CO2中加入1.5%(w)PolyFAST，可使CO2黏度提高到400倍。

Heller等[17]研究了遙爪離子聚合物作為增稠CO2的可能性。實驗發現，在聚合物分子兩端引入締合型官能團對增強聚合物稠化CO2的能力是有益的。在溶劑存在下，氟化的遙爪離子聚合物(30 000)可以溶于CO2中，4%(w)合成聚合物可將CO2黏度提高2.7倍，缺點是氟化聚醚成本高，實用性差。

Botchu等[18]利用3-乙烯基苯胺和2-全氟辛基丙烯酸乙酯，通過自由基聚合方式合成了液態CO2增稠劑。該增稠劑雖然能提升CO2黏度，但是含氟聚合物價格高，不適合現場大規模使用。

1.1.3 高分子含硅聚合物類

1990年，Bae和Irani等[19-20]利用硅氧烷和甲烷作助溶劑，制備含硅聚合物來增加CO2黏度。結果發現，4%(w)聚合物+20%(w)甲苯+76%(w)CO2形成混合物的黏度為1.2 mPa·s, 而同樣條件下的液態CO2黏度只有0.04 mPa·s。缺點是聚合物在增稠液態CO2時，需要加入較多的共溶劑。

1.1.4 有機小分子類

Heller[21]和Enick等[22]將三丁基錫氟化合物引入CO2中，通過分子間相互締合作用形成空間網絡結構增稠CO2。研究發現，3%(w)的含氟化合物可將液態CO2黏度提升3倍。優點是無助熔劑，缺點是增稠劑溶解性小，增黏幅度不大。

Liave等[23]使用夾帶劑或共溶劑增稠CO2，通過改變CO2的相行為，達到提高增稠劑的溶解性和增稠效果。在40 ℃、14 MPa下，當夾帶劑辛醇加量為34.3%(w)時，可將液態CO2黏度提高9倍；辛醇加量44%(w)時，可將液態CO2黏度提高15倍。缺點是夾帶劑加量大，增黏效果不明顯，也沒實際使用價值。

Gullapalli等[24]提供了各種有機流體和超臨界CO2與12-羥基硬脂酸(HSA)進行成膠實驗。沒有溶劑時，HAS不溶于CO2，但在10%(w)～15%(w)共溶劑乙醇的作用下，完全溶解并形成透明或不透明的凝膠。

布里斯托大學和匹斯堡大學設計了將表面活性劑引入液體CO2中，通過膠束增稠原理將CO2增稠的方法[25]。25 ℃、35 MPa下，在6%(w)表面活性劑和一定量的水作用下，可將CO2的黏度增加50%。

截至2003年，據文獻報道，以美國和加拿大為首的北美地區已經完成了1100余井次的CO2干法加砂壓裂，其中在頁巖儲層取得了非常顯著的增產效果。

1.2 國內增稠劑技術現狀

我國對液態CO2干法加砂壓裂液增稠技術研究起步較晚。從目前報道看, 增稠劑主要以高分子聚合物為主。

沈愛國等[26-27]從2011年開始首次嘗試設計合成了聚醋酸乙烯酯與苯乙烯的二元共聚物作為CO2增稠劑，同時對合成聚合物結構進行了表征，未對聚合物的分散和增黏性進行評價。結果表明，合成聚合物中具有親CO2基團，且相對分子質量低的聚醋酸乙烯酯共聚物和增加CO2黏度的部分分子聚乙烯。同年，采用接枝聚合的方法，在聚甲基倍半硅氧烷的支鏈上修飾聚醋酸乙烯酯制備了甲基倍半硅氧烷與醋酸乙烯酯的二元共聚物作為CO2增稠劑，對合成聚合物進行表征。結果表明，合成的聚合物有望成為一種高效、低成本的增稠劑。也未進行增稠劑的增黏性能測試研究。

王小宇等[28]在2014年報道了“CO2在干法壓裂液體系的研究和試驗”，采用分子模擬技術，研究了液態CO2與提黏劑分子間微觀結構，評價合成的3種CO2增黏劑(TNJ-1、TNJ-2和TNJ-3)對液態CO2增黏效果，優選出了增黏劑，篩選出了液態CO2干法壓裂液配方。結果表明，在62～63 ℃、15～20 MPa條件下，增稠劑加量在0.8%(w)～5%(w)范圍內，可將液態CO2干法壓裂液黏度提至5～10 mPa·s, 較超臨界CO2提高了240～490倍，對氣井巖心的平均傷害2.75%，對油井巖心平均傷害0.98%。

韓海水等[29]在2015年報道了”二氧化碳在鏈狀烷烴中的溶解性能及膨脹效應”研究。選取原油中含量較高的5種鏈狀正構烷烴與不同比例的CO2組成油氣體系，研究了CO2在5種鏈狀正構烷烴中溶解性能及膨脹效應。研究表明，正構烷烴-CO2體系的壓力、溫度、體積關系并非嚴格意義上的兩端直線，曲線程度受溫度、壓力、CO2含量和正構烷烴的類型等因素影響。

張軍[30]研究了烷烴油滴在超臨界CO2中的溶解分子動力學模擬實驗。實驗發現，烷烴在超臨界CO2中的溶解能力隨著烷烴碳鏈的增加而逐漸降低。當烷烴鏈長小于18時，烷烴易溶于超臨界CO2中; 當烷烴鏈長大于18時，烷烴在超臨界CO2中的溶解能力較弱。其中，色散作用在超臨界CO2溶解烷烴的過程中起主要作用。低碳鏈的烷烴與超臨界CO2的接觸概率較大，同時烷烴分子在超臨界CO2中的伸展程度隨其鏈長的增加而減弱。

崔偉香等[31]在2016年研究了“100%液態CO2增稠壓裂液的流變性能”，報道了研制的一種適合液態CO2物理化學性質的一種表面活性劑型增稠劑，通過高壓管路流變實驗，在線模擬了液態CO2的增稠過程。結果表明，表面活性劑能夠將液態CO2形成棒狀膠束而增加液體黏度。在實驗條件下，增稠劑加量為1.0%(w)～3.0%(w)時，可將液態CO2壓裂液有效黏度增加到7.65～20.01 mPa·s，相對于純液態CO2黏度，增加了82～218倍。

國內在液態CO2增稠機理和增稠劑技術方面的研究報道較少。從目前報道看, 國內增稠劑研究獨創性不夠，其增黏效果離期望值相差很遠，影響壓裂液的攜砂效率和濾失。

2 國內CO2干法壓裂技術現場應用現狀

國內關于液態CO2干法壓裂現場應用報道不多。目前現場試驗主要集中在長慶油田、延長油田和吉林油田。壓裂工藝主要以液態CO2不加砂壓裂為主，探索性地對少數井進行了液態CO2加砂壓裂。

2011年，蘇偉東[32]在 “二氧化碳干法壓裂技術在蘇里格氣田的應用”研究中報道了采用純液態CO2干法不加砂壓裂在長慶蘇里格氣田成功進行了1井次，壓裂前該井的測試解釋結果顯示，氣層有效厚度薄，孔滲性差，基本無自然產能。根據該區的產能預測經驗，壓后絕對無阻流量小于4×104m3/d，經CO2干法壓裂后，實際絕對無阻流量為2×104m3/d，平均產氣量為5 000 m3/d。生產200天后，產量仍然維持在4 000 m3/d。試驗表明，該技術具有一定的造壁性，并在儲層形成一定長度的動態裂縫，且壓后裂縫不會完全閉合，對低壓、低滲透、強水鎖/強水敏儲層的壓裂改造效果十分顯著。

2014年，宋振云等[33]在“CO2干法加砂壓裂技術研究與應用”研究中，報道了2013年8月12日，長慶油田在蘇里格氣田蘇東XX-22井進行的國內第一口CO2干法加砂壓裂現場試驗。壓裂試驗總液量為254 m3，增稠劑加量1.5%(w)～2.0%(w)，壓裂液黏度為10～20 mPa·s，施工排量2～4 m3/min，砂量2.8 m3,平均砂比3.5%。壓后關井24 h后防噴返排，第2天可以點火，第3天返排完畢，關井后最高壓力16.4 MPa, 無阻流量為3×104m3/d。

2011年，王香增等[34]在“陸相頁巖層的CO2壓裂技術應用探討”一文中，介紹了2012年4月，延長石油在陸相頁巖氣YY-1井上進行了1井次的不加砂液態CO2壓裂，并獲得成功。同時延長油田下寺灣頁巖氣示范基地進行了6口井的液態CO2不加砂前置增能壓裂和滑溜水或活性水加砂壓裂的復合壓裂工藝。液態CO2注入量40～120 m3, 滑溜水攜砂液800～1 600 m3, 砂量40～80 m3, 排量8～12 m3/min。壓后增能助排率較常規壓裂提高了35%，同時排液周期縮短了20天，效果十分明顯。

2015年，田磊等[35]報道了“二氧化碳蓄能壓裂技術在吉林油田的應用”研究。試驗采用苯乙烯氟化丙烯酸(Znj01)改進體系作稠化劑, 稠化劑加量為0.245%(w)，壓裂液的黏度與水相當，可以滿足現場加砂要求。在黑+79-31-45油井進行液態CO2加砂壓裂現場試驗并獲成功。壓裂共注液態CO2440 m3, 支撐劑10.5 m3。隨后又推廣應用了5口井，施工排量8 m3/min，最高砂比14%，日產油平均8.2 t。

2016年7月18日, 吉林油田在城深131井進行了前置CO2壓裂液和凍膠壓裂液復合壓裂工藝，獲得成功。通過前置液態CO2增能，凍膠壓裂液攜砂的壓裂模式施工?？傄毫?16 m3，注入582 m3液態CO2, 加砂77 m3，施工壓力23～47 MPa，后期返排150 m3，返排率50%，日產氣1.5×104m3。

據不完全統計, 在長慶、吉林和延長油田進行液態CO2不加砂或加砂壓裂施工共50口井次左右。

綜合上述報道：現場液態CO2干法壓裂工藝大致可分為3大類：①純液態CO2干法不加砂壓裂工藝。由于液態CO2增稠劑增稠效果差，壓裂液黏度低，濾失量大、造縫質量差、攜砂效率低、濾失大，壓裂施工效率低，這種工藝只適合在低滲儲層試驗。②復合加砂壓裂工藝，即前置液采用純液態CO2干法壓裂工藝，攜砂液采用常規的壓裂液(水基或無水)的復合工藝。該工藝通過液態CO2增能，常規壓裂液高黏度攜砂，避免了液態CO2壓裂液黏度低，攜砂效率低和常規壓裂液壓后返排速度小等問題，有效兼顧了純液態CO2壓裂和常規水基壓裂液的技術優勢，適合低滲或高滲儲層的壓裂。③純液態CO2干法加砂壓裂工藝。在液態CO2壓裂液增稠劑技術成熟情況下，壓裂液造縫、攜砂和濾失性得到改善，是今后非常規油氣儲層比較理想的一種壓裂增產技術。

3 液態CO2壓裂液增稠劑技術開發過程中的難題

國內外增稠劑研究現狀發現，增稠劑主要含有C、H、O、N、F和Si等元素；分子中包括兩個基團：一是能溶于CO2中的親CO2疏水基團和將CO2增黏的活性基團；可劃分兩大類：高分子聚合物(非氟、含氟和含硅)和小分子有機物(含氟和非氟)。

我國液態CO2壓裂液增稠劑技術研究遠遠滯后于現場應用步伐，是影響液態CO2干法壓裂技術現場不能加砂的主要技術障礙。通過對國內外液態CO2增稠劑研究現狀分析發現，液態CO2增稠劑技術開發的難點主要是由液態CO2本身特殊的物理化學性質所決定：①CO2是由極性共價鍵構成的非極性分子，其永久的偶合極矩為零，介電常數和極化率非常低；②液態CO2是一種弱溶劑，對一些小分子的有機溶劑如醛、酮、酯和低碳醇類等均可與液態CO2較好相溶，但是高碳醇、芳香醇和極性物質在液態CO2中的溶解度很低，一般要借助大量的共溶劑等輔助溶劑，大多數表面活性劑在液態CO2溶解也是有限的。大部分高分子類聚合物很難溶于液態CO2中，但是含硅和氟的高聚物在高壓力下的液態CO2中也有一定的溶解度。

4 結論及展望

國內外研究成果, 總結了液態CO2壓裂液增稠劑技術存在問題，對今后技術開發提出如下建議：

(1) 液態CO2干法加砂壓裂技術具有無水相、無殘渣、無需破膠劑、返排效率高、低傷害、壓裂效果好和環保等技術優勢，是一種具有廣闊應用前景的壓裂增產技術。

(2) 從目前國內外增稠劑增稠效果看，我國增稠劑開發滯后，影響現場應用的步伐，基礎性研究數據缺乏，增稠劑增稠效果差，是影響新技術大規模應用的主要障礙之一。在今后的增稠劑開發中，研究者必須拋開以往研究思路，另辟蹊徑，重新設計增稠劑分子結構并合成增稠劑，將增稠劑在液態CO2中分散溶解和增稠綜合考慮，同時兼顧其開發成本和特殊的使用環境。

(3) 在目前增稠劑性能尚未突破的情況下，將液態CO2壓裂技術和目前常規壓裂液技術(如無水壓裂液、水基壓裂液和泡沫壓裂液等)合理組合，尤其是與無水壓裂液結合，發揮各自壓裂液體系的技術優勢，既滿足了施工開發需求，也能最大限度發揮液態CO2壓裂技術優勢，是一種權宜之計。

(4) 隨著我國對非常規儲層開發力度增大，對液態CO2干法加砂壓裂技術需要也越來越大，加大對液態CO2增稠劑技術開發投入，開發高質量的增稠劑，是實現液態CO2干法加砂壓裂技術突破的關鍵, 也是今后研究工作的主要目標。

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Research progress and prospective in liquid CO2dry fracturing thickeners technology

Wang Manxue1,He Na2

1.Xi’anPetroleumUniversity，Xi’an，Shaanxi,China; 2.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu,Sichuan,China

Liquid CO2dry fracturing technology is one of the effective measures for the development of unconventional reservoirs such as low pressure, low permeability and strong water sensitivity. The status of thickener in liquid CO2dry fracturing technology at home and abroad is analyzed, and the molecular structure of the existing thickener is classified. The main problems existing in thickener technology and the difficulties in development are pointed out. The present situation of liquid CO2dry fracturing technology and the field test results show that liquid CO2thickener technology has not kept pace with the field application, so that liquid CO2dry fracturing technology can not achieve sand fracturing. The effects of the technology on the application of liquid CO2enrichment are discussed. Based on the existing problems of liquid CO2fracturing thickener at home and abroad, it is proposed to re-understand the molecular structure and physical and chemical characteristics of CO2, instead of imitating the existing research results, to construct and synthesize new type thickener. At the present stage, it is suggested to combine the liquid CO2dry fracturing technology with the conventional anhydrous fracturing technology, to effectively utilize the advantages of the liquid CO2dry fracturing technology, to realize the fracturing construction high sand ratio technology requirements, and to meet the unconventional reservoir fracturing development needs.

liquid CO2, dry fracturing, fracturing fluid, thickener, technology progress

王滿學(1965-)， 正高級工程師，主要從事油田壓裂液工作液的研究與開發工作。E-mail:1479736223@qq.com

TE357.7

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.011

2017-01-16；編輯：馮學軍