雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀校準結果的不確定度評定

孫麗敏

中國石化天然氣分公司計量研究中心

雙色譜柱分析模塊型在線氣相色譜儀校準結果的不確定度評定

孫麗敏

中國石化天然氣分公司計量研究中心

以具有雙色譜柱分析模塊的一種在線氣相色譜儀的校準為例，對兩個分析模塊的分離度、靈敏度校準結果的測量不確定度分別進行了評定，并對評定結果進行了討論。結果顯示，兩個分析模塊的分離度、靈敏度校準結果的相對擴展不確定度基本相同，校準機構在進行不確定度評定時可以簡化運算過程，重點關注對不確定度影響較大的因素。但由于兩個分析模塊的分離度、靈敏度數值不同，使用單位更應關注分離度、靈敏度數值較小的分析模塊是否符合要求。

在線氣相色譜儀 校準 分離度 靈敏度 不確定度

我國自20世紀90年代末開始引進在線氣相色譜儀用于天然氣貿易交接計量，目前在中國石化川氣東送、榆濟管道、山東管道等各大分輸計量站都使用了在線氣相色譜儀實時分析天然氣的組成及其密度、發熱量等物性參數，確保天然氣流量計量的準確可靠。

為保證在線氣相色譜儀測量結果的準確一致，對其開展檢定和校準是十分必要的。JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》檢定規程的發布和實施為在線氣相色譜儀的檢定和校準提供了法制依據[1-2]。但由于目前市場上的天然氣型在線氣相色譜儀多數具有雙色譜柱或多色譜柱分析模塊，對于分析乙烷及輕組分的色譜柱分析模塊來說，JJG 1055-2009中規定的分離度、靈敏度等檢定項目存在空白。因此，對于此類型在線氣相色譜儀多采取與顧客溝通確認，參照檢定規程進行校準的方法來進行。本研究以具有雙色譜柱分析模塊的一種在線氣相色譜儀的校準為例，對兩個色譜柱分析模塊的分離度、靈敏度校準結果的測量不確定度分別進行了評定，并對評定結果進行了討論，以期為該領域從事校準工作的人員以及使用單位的工作人員提供參考。

1 實驗部分

1.1 校準設備及標準物質

空盒氣壓表：測量范圍為80～106 kPa，不確定度U=0.7 hPa，k=2。

氣體流量計：測量范圍為0～1 000 mL/min，相對擴展不確定度Ur=1.08%，k=2。

電子秒表：測量范圍為0～3 600 s，最小分度為0.01 s。

標準物質：中國測試技術研究院生產的國家二級標準物質，出廠編號為201505314，各組分含量及不確定度見表1。

表1 標準氣體各組分含量及相對擴展不確定度Table1 Componentcontentsandrelativeexpandeduncertaintyofstandardgas組分名稱y/%Ur(k=2)N20．50500．01CO21．01000．01C2H64．10900．01C3H80．97900．01i?C4H100．49800．01n?C4H100．50500．01i?C5H120．08100．01n?C5H120．05010．01n?C6H140．14600．01CH4余量

1.2 校準實施

1.2.1 被校計量器具

一種具有2個色譜柱分析模塊的在線氣相色譜儀配備2個TCD檢測器，進樣量為0.05 mL。其中，模塊A采用HSA型色譜柱，主要分析N2、CH4、CO2、C2H6組分；模塊B采用5CB型色譜柱，主要分析C3H8、i-C4H10、n-C4H10、i-C5H12、n-C5H12、C6H14組分。

1.2.2 校準方法

本次校準依據JJG 1055-2009，在正常工作條件下，待儀器穩定后，選擇適當的載氣流量，用氣體流量計連續測量載氣流量7次；選定一個常用溫度點，待溫度穩定后，觀察并記錄柱箱自有溫度計的示值，每分鐘記錄一次，記錄10 min；由進樣系統自動注入標準物質做色譜分析，連續測量7次，得到色譜圖以及各組分的色譜峰保留時間、峰面積、峰底寬等數據。

1.2.3 結果討論

JJG 1055-2009規定用正丁烷和異丁烷的色譜峰保留時間和峰底寬計算模塊B的分離度，而對于分析乙烷及輕組分的模塊A來說，應主要考慮氮氣、甲烷和二氧化碳的分離度[3]，其中最應該考察的是氮氣和甲烷的分離度，只要這兩種組分能滿足R≥1.0的要求，則其他組分的分離不成問題[4]。

對于TCD檢測器的靈敏度，JJG 1055-2009規定用正丁烷的峰面積和進樣量來計算模塊B的靈敏度。對于分析乙烷及輕組分的模塊A來說，由于甲烷在標準物質中作為平衡氣組分，組分含量最高，因此用甲烷計算靈敏度的數值偏高，不能真實反映檢測器的靈敏度水平，且天然氣型在線氣相色譜儀的分析重點是對發熱量有貢獻的組分[5]。所以，應該用乙烷的峰面積和進樣量來計算模塊A的靈敏度。

2 校準結果的不確定度評定

2.1 數學模型

根據JJG 1055-2009，分離度和靈敏度的計算公式如下。

(1) 色譜柱分離度計算。

(1)

式中：R為色譜柱分離度；tR1，tR2分別為異丁烷(氮氣)和正丁烷(甲烷)色譜峰的保留時間，s；W1，W2分別為異丁烷(氮氣)和正丁烷(甲烷)色譜峰的峰底寬，s。

(2) 色譜柱靈敏度計算。

(2)

式中：STCD為熱導檢測器的靈敏度，mV·mL/mg；A為正丁烷(乙烷)峰面積的算術平均值，μV·s；FC為校正后的載氣流量，mL/min；m為正丁烷(乙烷)的進樣量，mg。

(3)

式中：C為正丁烷(乙烷)標準氣體的摩爾分數，mol/mol；M為正丁烷(乙烷)的摩爾質量，g/mol；V為正丁烷(乙烷)的進樣體積，mL；22.4為標準狀態下氣體的摩爾體積，L/mol。

2.2 不確定度來源

根據分離度和靈敏度的數學模型，分析不確定度的來源，如圖1所示。

2.3 分離度校準結果的不確定度評定

2.3.1 測量重復性引入的相對標準不確定度

由測量重復性引入的相對標準不確定度采用A類方法評定，當重復測量次數n≥6時，宜用貝塞爾公式計算標準偏差s[6]。本次校準共測量7次，根據式(1)求出每次測量的每個分析模塊中相應組分的分離度，然后用貝塞爾公式計算標準偏差s，進而求得分離度的測量重復性引入的相對標準不確定度uAr(R)，計算結果見表2。

表2 分離度的測量重復性引入的相對標準不確定度Table2 Relativestandarduncertaintyofrepeatabilityofresolutionmeasurement模塊組分測量次數/分離度平均值uAr(R)A氮氣/甲烷1/1．7762/1．7783/1．7734/1．7715/1．7766/1．7727/1．7751．7745．3×10-4B正丁烷/異丁烷1/3．5072/3．5093/3．5034/3．5025/3．5076/3．5017/3．5053．5053．2×10-4

2.3.2 保留時間測量引入的相對標準不確定度

采用B類方法評定。根據分離度的數學模型，tR1和tR2分別為異丁烷(氮氣)和正丁烷(甲烷)色譜峰的保留時間，故，tR2-tR1應為用同一計時器測量的一個時間差值，兩個量強相關[7]。但在用差減法計算時，計時器的系統誤差被抵消了，所以由保留時間引入的不確定度應為零。

2.3.3 峰底寬測量引入的相對標準不確定度

表3 峰底寬測量引入的相對標準不確定度Table3 Relativestandarduncertaintyofpeakbasewidthmeasurement模塊標準不確定度(u)/s相對標準不確定度uBr(R)A0．00585．2×10-3B0．00585．9×10-3

2.3.4 合成標準不確定度

2.3.5 擴展不確定度

取包含因子k=2，則相對擴展不確定度Ur(R)=kucr(R)。對于模塊A，Ur(R)=2×0.52%≈2%，k=2；對于模塊B，Ur(R)=2×0.59%≈2%，k=2。

2.3.6 報告不確定度

因此，本次校準中模塊A色譜柱的分離度R=1.8，Ur(R)≈2%(k=2)；模塊B色譜柱的分離度R=3.5，Ur(R)≈2%(k=2)。

2.4 靈敏度校準結果的不確定度評定

2.4.1 峰面積的重復性引入的相對標準不確定度

根據對靈敏度不確定度的來源分析，7次測量中,峰面積的重復性引入的不確定度分量用A類方法評定，得出峰面積的重復性引入的相對標準不確定度uAr(S)，計算結果見表4。

表4 峰面積重復性引入的相對標準不確定度Table4 Relativestandarduncertaintyofpeakarearepeatability模塊組分測量次數/峰面積/(μV·s)平均值/(μV·s)uAr(S)A乙烷1/333．602/333．583/333．404/333．365/333．266/333．267/333．12333．372．0×10-4B正丁烷1/644．982/644．253/644．544/644．585/644．186/644．507/644．68644．531．6×10-4

2.4.2 校正后載氣流速引入的相對標準不確定度

校正后載氣流速計算公式為：

(4)

式中：Fc為校正后的載氣流速，mL/min；F0為室溫下檢測器出口的載氣流速，mL/min；Tc為柱箱溫度，K；Tr為室溫，K；Pw為室溫下水的飽和蒸汽壓，MPa；P0為大氣壓強，MPa；j為壓力梯度校正因子，見式(5)。

(5)

式中：pi為柱入口壓強，MPa。

將j代入式(4)得：

因為校準時室溫Tr基本不變，故室溫下水的飽和蒸汽壓Pw也可視為常數，所以由Tr和Pw引入的不確定度分量可忽略不計。

2.4.2.1 載氣流速F0引入的相對標準不確定度

(1) 載氣流速測量引入的相對標準不確定度計算。按照校準方法所述，記錄連續7次測量的載氣流速，并計算標準偏差，進而求得載氣流速測量引入的相對標準不確定度uAr(F0)，計算結果見表5。

(2) 氣體流量計引入的相對標準不確定度計算。證書給出氣體流量計的不確定度Ur=1.08%(k=2)，則其相對標準不確定度uBr(F0)=1.08%/2=5×10-3。

表5 載氣流速測量引入的相對標準不確定度Table5 Relativestandarduncertaintyofcarriergasflowratemeasurement測量次數/次1234567載氣流速/(mL·min-1)28．928．929．028．929．028．928．9平均值/(mL·min-1)28．9uAr(F0)1．7×10-3

2.4.2.2 柱箱溫度TC引入的相對標準不確定度

(1) 柱箱溫度測量引入的相對標準不確定度計算。按照校準方法所述，記錄連續10次測量的柱箱溫度，并計算標準偏差，進而求得柱箱溫度測量引入的相對標準不確定度uAr(Tc)，計算結果見表6。

(2) 數字測溫儀引入的相對標準不確定度計算。說明書給出測溫儀的分辨力為0.1 ℃，按均勻分布考慮，則模塊A由數字測溫儀引入的相對標準不確定度uBr(Tc)=0.29×0.1/63=4.6×10-4，模塊B的uBr(Tc)=0.29×0.1/70=4.1×10-4。

表6 柱箱溫度測量引入的相對標準不確定度Table6 Relativestandarduncertaintyofoventemperaturemeasurement模塊測量次數/柱箱溫度/℃平均值/℃uAr(Tc)A1/63．02/63．03/63．04/63．05/63．06/63．07/63．08/63．09/63．010/63．063．00B1/70．02/70．03/70．04/70．05/70．06/70．07/70．08/70．09/70．010/70．070．00

2.4.2.3 空盒壓力表引入的相對標準不確定度

證書中給出空盒壓力表的不確定度U=0.7 hPa(k=2)，校準時的大氣壓力為102.6 kPa，則ur(P0)=0.07/(2×102.6)=3.4×10-4。

綜上，校正后載氣流速測量結果引入的相對標準不確定度為：

=5.3×10-3(模塊A)

=5.3×10-3(模塊B)

2.4.3 進樣量引入的相對標準不確定度

根據式(3)可以得出，對進樣量有影響的因素有3個，分別為：正丁烷(乙烷)的濃度含量、摩爾質量和進樣體積。由于與其他兩個因素相比，正丁烷(乙烷)摩爾質量的不確定度很小，可以忽略不計，因此主要考慮標準物質濃度和進樣體積引入的相對標準不確定度。

(1) 標準物質濃度引入的相對標準不確定度。國家二級標準物質證書給出的不確定度Ur=1%(k=2)，則標準物質濃度引入的相對標準不確定度ur(c1)=1%/2=5×10-3。

2.4.4 合成標準不確定度

2.4.5 擴展不確定度

取包含因子k=2，則相對擴展不確定度Ur(S)=kucr(S)。對于模塊A，Ur(S)=2×1.1%=3%，k=2；對于模塊B，Ur(S)=2×1.1%=3%，k=2。

2.4.6 報告不確定度

本次校準中分析模塊A的靈敏度S=19 831.6 mV·mL/mg，Ur(S)=3%(k=2)；分析模塊B的靈敏度S=21 395.8 mV·mL/mg，Ur(S)=3%(k=2)。

3 結論與建議

通過對一種在線氣相色譜儀的兩個分析模塊的分離度、靈敏度校準結果的不確定度分別進行評定，可以得出：

(1) 在分離度校準結果的不確定度評定中，測量峰底寬的計時器引入的不確定度分量明顯高于測量重復性引入的不確定度分量，故測量重復性引入的不確定度分量可以忽略不計，模塊A和模塊B色譜柱分離度校準結果的不確定度主要取決于儀器計時器引入的不確定度分量，所以兩個色譜柱分離度的相對擴展不確定度數值相等。但是，由于模塊A和模塊B的分離度數值不同，一般而言，分析乙烷及輕組分的色譜柱分離度小于分析丙烷及重組分的色譜柱分離度，故擴展不確定度數值也不同。因此，使用單位在對校準機構出具的校準證書進行核查時，更要關注分析乙烷及輕組分的色譜柱分離度是否符合要求。

(2) 在靈敏度校準結果的不確定度評定中，校正后載氣流速和進樣量引入的不確定度分量明顯高于峰面積的測量重復性引入的不確定度分量，故測量重復性引入的分量也可忽略不計，兩個分析模塊靈敏度的相對擴展不確定度相等。同樣，由于兩個分析模塊的靈敏度數值不同，故擴展不確定度數值也不同。因此，使用單位在對校準機構出具的校準證書進行核查時，更要關注靈敏度數值較小的分析模塊是否符合要求。

(3) 對于校準機構而言，從以上分析可以看出，兩個分析模塊的分離度、靈敏度校準結果的相對擴展不確定度基本相同，所以在進行不確定度評定時，可以簡化運算過程，重點關注對不確定度影響較大的因素。

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Uncertainty evaluation of calibration results of on-line gas chromatographywith double chromatographic column analysis module

Sun Limin

NaturalGasCompanyMetrologicalStudyCenterofChinaPetroleum&ChemicalCorporation,Jinan,Shandong,China

Taking the calibration of on-line gas chromatography with double chromatographic column analysis module as an example, the measurement uncertainty of resolution and sensitivity of two analysis modules were evaluated, and the evaluation results were discussed. The results showed that the relative expanded uncertainty of resolution and sensitivity of two analysis modules were basically the same, calibration institutions could simplify the calculation process when making the uncertainty evaluation, and focus on the factors that have a greater impact on uncertainty. But due to the value of resolution and sensitivity of two analyses module were different, the user should focus on the analysis module with smaller value of resolution and sensitivity, and determined whether they conform with the requirements.

on-line gas chromatography, calibration, resolution, sensitivity, uncertainty

孫麗敏(1984-)，女，現就職于中國石化天然氣分公司計量研究中心工程師，碩士，主要從事天然氣質量檢測以及天然氣流量計量工作。E-mail：salome3013@126.com

TE648

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.018

2016-12-29；編輯：鐘國利