單晶LaB6陰極材料典型晶面的電子結構和發射性能研究?

劉洪亮 張忻 王楊 肖怡新 張久興2)

1)(北京工業大學材料科學與工程學院,新型功能材料教育部重點實驗室,北京 100124)

2)(合肥工業大學材料科學與工程學院,合肥 230009)

1 引 言

稀土六硼化鑭(LaB6)[1?6]材料具有功函數(Φ)低、蒸發率小、化學性質穩定、耐離子轟擊能力強、動態環境下重復使用好等優點,不僅是工業上成熟應用的具有優越熱電子發射性能的陰極材料,而且被認為是制造場發射陰極的理想材料[2,5],其在民用、國防、電子工業等方面具有廣泛的應用.

目前,國內外對于LaB6的研究主要集中于其多晶和單晶的制備和應用方面.多晶LaB6具有大尺寸和低成本優勢,其中Zhou等[7]采用放電等離子反應液相燒結方法,以納米稀土LaHx和B粉作為原料,成功制備出高純度、高致密度的納米晶LaB6塊體材料,其具有優異的力學性能和熱發射性能.但由于晶界的影響限制了其在場發射領域的應用,并且其發射性能還有待進一步提高.隨后,包黎紅等[3]在國內采用區熔法首次制備出了高質量、高純度、大尺寸的LaB6單晶體,與多晶LaB6相比,其具有更低的逸出功和更高的熱發射電流密度,在高性能電真空器件應用領域更具優勢.同時從國內外相關研究可以發現,單晶LaB6不同晶面具有不同的功函數和發射性能,并從熱發射性能測試和理論計算結果得到不同晶面功函數的大小順序為Φ(100)＜Φ(110)＜Φ(111)[8?10].還有一些研究者通過角分辨X射線、紫外光譜和低能電子衍射等手段發現(210)晶面應該具有較(100),(110),(111)晶面更低的功函數[11?13],Gesley和Swanson[12]通過測試不同晶面電子的發射場隨溫度的變化,發現(310)晶面具有最低的功函數.由此可以看出,由于不同制備方法得到的LaB6單晶質量差異以及功函數測試方法的不同,而導致關于單晶LaB6不同晶面的功函數和發射性能迄今為止還沒有一個統一的認識.因此,本文在前期研究工作的基礎上[3,6,14],采用基于密度泛函理論的第一性原理計算與實驗相結合的方法,系統研究了單晶LaB6典型晶面的熱發射性能及其差分電子密度、能帶結構和態密度,從而揭示影響單晶LaB6不同晶面發射性能的物理機制.

2 計算過程及實驗

LaB6的晶體結構是由稀土La元素和非金屬B元素組成的簡單立方體,其晶胞模型如圖1所示.B原子間構成了穩定八面體三維框架結構,稀土La原子處于框架之間.B原子之間形成了兩種價健,定義B八面體之間的價健為B—B1鍵,構成B八面體的價健為B—B2鍵.將簡單立方的LaB6晶胞進行切割構建LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)的周期性平板晶胞(Slab)模型[15]作為相應的晶面模型.模型中原子層的厚度選取根據表面構型的復雜程度而有所不同,但都優先保證了模型上下2個表面的對稱性相同,以確保上下2個表面反映的為同一種表面.真空區域的高度延Z軸方向取為0 ?.計算采用的程序是CASTEP軟件(Cambridge sequential total energy package),交換關聯勢采用Perdew-Burke-Ernzerhof提出的廣義梯度近似方法[16,17].為了保證計算精度,首先對晶體模型進行結構優化,然后對構建的LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面模型的差分電荷密度、能帶結構和態密度進行計算.計算過程超軟贗勢用以平面波展開的能量截斷值Ecut=400 eV,體系總能量的收斂值取2×10?6eV/atom,布里淵區積分采用Monkhors-Pack形式的高對稱特殊k點方法,并且k網格點設置為12×12×12.本文中參與計算的B價電子為B(2s22p1),La價電子排布為La(5d16s2).

本實驗使用的單晶LaB6采用光學區熔法制備[3].工藝如下:將放電等離子燒結制備的LaB6多晶棒放入光學區域熔煉爐中進行區熔,晶體生長過程通入氣體流速為5 L/min的高純氬氣作為保護氣體,氣體壓強保持在0.1 MPa.籽晶和料棒反向旋轉,轉速為25 r/min,生長速度為10 mm/h.生長的單晶LaB6由單晶衍射、X射線搖擺曲線進行測試,保證其具有良好的單晶質量.LaB6單晶體不同晶面由勞埃衍射定向儀來確定,首先沿晶體生長C軸方向采集衍射斑點,并用Orient Express軟件擬合標準圖譜確定需要的晶面,再將所需要的晶面切割出來.采用熱發射性能測試系統測試在1773 K的溫度下各晶面的發射電流密度.

圖1 LaB6的晶體結構示意圖Fig.1.The crystal structure of LaB6.

3 結果與討論

3.1 LaB6典型晶面的電子結構

LaB6單晶發射性能的各向異性與其晶格中原子間的化學鍵特性和不同晶面的電荷分布密切相關.圖2給出了LaB6簡單立方晶胞表面和晶胞內部的差分電荷密度分布圖.由圖2(a)可以看出所有的La原子所在的橫截面周圍被綠色的“電子云”所環繞,B原子周圍被黃色和紅色的“電子云”所環繞,并且兩者之間沒有明顯的電子云重疊現象.這說明LaB6中La原子周圍電荷密度減少,B原子周圍電荷密度增加,La—B原子之間是以弱的離子鍵結合.由圖2(b)可以看出B原子間的電子云分布均勻,且B八面體之間B—B1鍵間的電荷密度較構成B八面體的B—B2鍵間的電荷密度要大得多.說明B原子間以穩定共價鍵結合,B—B1鍵強較B—B2鍵強要大得多.以上可以說明LaB6中B原子間的結合力很強,構成了非常穩定的三維框架基體,La原子被包圍在框架之間,La原子不與B原子形成穩定的化學鍵,故La原子的價電子可以在框架中自由穿梭且易于逸出固體表面,使LaB6具有金屬導電性和電子發射特性.我們前期計算了LaB6的能帶結構和態密度,從理論上證實了LaB6具有金屬特性,其中La元素的電子軌道是費米能級附近和導帶區域電子態的主要貢獻者[14],這與上述差分電荷密度分析結果相符合.

圖2 LaB6(a)晶胞表面和(b)晶胞內部的差分電荷密度圖Fig.2.The calculated electron density difference of(a)whole cell surface and(b)inner cell.

LaB6單晶不同晶面內的原子和數量不同,不同晶面的電子云分布會有很大的差異,這會導致LaB6單晶發射性能具有各向異性.為了直觀地研究不同晶面的電荷分布,圖3給出了LaB6不同晶面的差分電荷密度分布圖.由圖中可以看出:不同晶面內的La原子密度不同,其中(100)晶面具有最大的La原子密度,(210),(211)和(310)La原子密度相對較小;不同晶面內La原子被藍色電子云所包圍,進一步說明La失去電子.其價電子決定了LaB6具有電子發射特性,因此LaB6不同晶面內的La-B原子數量比的不同會導致各晶面具有不同的發射性能.(100)和(110)晶面內具有較大的La原子密度和其提供的La價電子密度,(111)晶面內共價鍵B原子較多,其晶面內可自由穿梭的La價電子密度較低,所以(100)和(110)晶面發射性能應該較好,(111)晶面發射性能較其他晶面可能較差,很多研究發現(111)晶面具有較大的功函數[8?10].(210),(211)和(310)晶面包含La價電子密度較大,預期發射性能較好.

由LaB6簡單立方晶胞切割建立的(100),(110),(111),(210),(211)和(310)原子結構模型如圖4所示.從圖4可以看出,各表面的原子排列緊密程度,不同晶面的層間距,La原子和B原子占位,La-B結合能及其數量各不相同,這會導致不同晶面結構的電子結構存在很大差異,從而導致LaB6單晶不同晶面具有不同的發射性能.在本次計算中,由于對晶胞不同晶面切割過程中要破壞晶體內部的一些結合鍵,所以在各暴露表面會存在懸掛鍵,因此計算得到的體系能量和電子結構會與簡單立方晶胞的LaB6有所不同.

圖3 LaB6典型晶面的差分電荷密度圖Fig.3.The calculated electron density difference of LaB6typical surfaces.

圖4 (a)—(f)分別為LaB6(100),(110),(111),(210),(211),(310)晶面的晶面結構模型Fig.4.(a)–(f)(100),(110),(111),(210),(211),(310)crystal surfaces structure of LaB6.

圖5 LaB6典型晶面的能帶結構圖Fig.5.The calculated electronic band structures of LaB6typical surfaces.

圖5給出了不同晶面結構計算的能帶結構圖,可以看出各晶面結構的費米能級均穿過其導帶區域,說明LaB6具有金屬特性.因此,LaB6的發射特性可以用描述純金屬陰極發射性能的Richardson公式說明[18]:A為發射常數,Φ為功函數,k為Boltzmann常數,T為陰極為度,Wa為材料的表面勢壘,EF0為材料的費米能級.根據這個公式可以得出LaB6的發射性能是由其費米能級附近和導帶區域的電子態決定,即由費米能級的相對位置、費米能級附近和導帶區域態密度的分布情況決定.由圖5可以看出,不同晶面費米能級較其導帶底(紅色區域標記部分)的相對位置是不一致的,其中(100),(110),(210)晶面的費米能級進入導帶的深度較大,(211)晶面進入的深度最淺.不同晶面結構的導帶分布寬度不一致,(210),(211)和(310)晶面的導帶其費米能級附近分布較多,(100)和(110)晶面導帶在費米能級附近分布較少.以上差異會導致單晶LaB6發射性能具有各向異性.圖6為不同晶面結構的總態密度(DOS)圖,可以看出LaB6不同晶面在費米能級附近和導帶區域態密度主要由La原子提供,且La d軌道是各晶面結構費米能級附近和其導帶區域態密度的主要貢獻者.我們前期研究LaB6簡單立方晶胞的電子結構時發現,LaB6發射性能由費米能級附近及其導帶區域的La d軌道電子決定[14],說明La d軌道電子使LaB6具有金屬導電性和電子發射特性.本研究中La d軌道在(100)晶面結構的導帶區域分布最寬,(210),(211)和(310)晶面的導帶區域具有較大的態密度.由以上分析可以推斷出LaB6典型晶面內的La原子的密度、費米能級進入導帶區域的深度、費米能級附近及其導帶區域態密度分布情況的不同是導致各晶面發射性能不同的物理原因.同時,根據(1)式和電子結構分析可知,對于單晶LaB6不同晶面,由于晶面結構的不同,其費米能級EF0相對位置和費米能級附近的態密度是不同的,這可以由圖5和圖6直觀地看出.結合圖4和電荷密度分析發現,由于在不同晶面原子間的結合能和電荷密度存在差異,會導致電子躍遷到真空中需要能量(表面勢壘Wa)的不同,從而導致不同晶面功函數的差異.這在我們計算LaB6表面功函數時,也發現LaB6不同晶面的EF0,Wa和功函數值的不同[14].由此可以看出,單晶LaB6各晶面結構的不同和電子結構的差異是導致其發射性能不同的因素.

圖6 LaB6典型晶面的總態密度圖Fig.6.The calculated the total DOS of LaB6typical surfaces.

3.2 單晶LaB6典型晶面的熱發射性能

陰極電子發射材料的發射性能通常由其發射電流密度和功函數表征,功函數越小的材料其電子越容易逸出到真空中,即在同樣的工作條件下其具有更大的發射電流密度.一個陰極材料功函數的大小,由其表面結構和費米能級附近和導帶區域的電子態決定.如上文所述單晶LaB6不同晶面具有不同結構和電子態,會表現出不同的發射性能,因此對高質量單晶LaB6的不同晶面進行了熱電子發射性能測試.圖7給出了單晶LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面在陰極測試溫度為1773 K下發射電流密度隨外加電壓的變化曲線,可以看出各晶面的發射電流密度隨著外加電壓的增加而不斷增大,且未達到飽和值.(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面在1773 K和1 kV條件下最大發射電流密度分別為42.4,36.4,18.4,32.5,30.5和32.2 A/cm2.可以看出單晶LaB6的不同晶面表現出不同的發射性能,其中(100)晶面具有最高的發射電流密度,(110)次之,(210),(211)和(310)面電流密度相對也較大,(111)電流密度最小,表明(100)晶面表面功函數最低,具有最好的發射性能.我們前期計算LaB6不同晶面功函數的大小順序為2.40 eV(100)＜2.43 eV(110)＜2.51 eV(210)＜2.52 eV(310)＜2.54 eV(211)＜2.68 eV(111)[14],該結果與上述不同晶面發射電流密度的大小順序相一致.

圖7 單晶LaB6典型晶面的熱發射電流密度Fig.7.The thermionic emission current density of single crystal LaB6typical surfaces.

由LaB6典型晶面的電子結構計算和熱發射性能測試結果可以得出,晶面內的La原子的密度、費米能級的相對位置、態密度在費米能級附近及其在導帶區域的分布情況以及導帶在費米能級附近分布的數量是影響單晶LaB6晶面發射性能的主要因素.由LaB6典型晶面的電子結構計算結果可以知道La原子提供發射電子,所以晶面內的La原子越多越有利于發射.根據(1)式可以知道,晶面結構的費米能級相對位置越靠上越有利于電子發射.根據(1)式還能看出,態密度在費米能級附近越大、在導帶區域的分布越寬,越有利于發射.所以由LaB6不同晶面的能帶結構和態密度結果可以看出,(100),(110),(210)和(310)晶面結構費米能級相對其導帶底位置較靠上,(211)晶面費米能級相對位置最靠下,(211)晶面導帶在費米能級附近分布最多且集中,(210),(211),(310)晶面具有較大的態密度,(100)晶面態密度分布區域最大,由此從理論上可以判斷出(100),(110),(210)和(310)晶面具有良好的發射性能,測試結果也表明以上晶面發射性能較好[19?21].測試結果表明(211)晶面發射性能也較好,這是可能由于該晶面的費米能級附近能帶較多而提高了發射性能.實際測試結果顯示(111)晶面的發射性能最差,這可能是因為其費米能級進入導帶區域相對較淺、導帶在費米能級附近分布較少、晶面結構對稱性差所致.理論計算表明(100)晶面具有最大的La原子密度和La價電子密度、費米能級進入導帶區域較深、費米能級附近態密度較大且在導帶區域的分布寬度最寬,所以該晶面應該具有最佳的發射性能.熱發射測試結果也證明了(100)晶面具有最大的發射電流密度.由此可見,本文對LaB6典型晶面的理論分析與實驗結果相一致.

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算分析了LaB6(100),(110),(111),(210),(211)和(310)晶面的差分電子密度、能帶結構和態密度,對區熔法制備高的質量單晶LaB6的相應晶面的進行了熱電子發射性能測試.理論計算結果表明,晶面內的La原子的密度和占位、費米能級的相對位置、態密度在費米能級附近及其在導帶區域的分布情況、導帶在費米能級附近分布的多少是決定單晶LaB6晶面發射性能的主要因素.根據理論計算結果,(100)晶面應該具有最佳的熱發射性能.熱發射測試結果表明,在相同測試條件下(100)的確具有最佳的熱發射性能,理論分析與實驗結果相一致,這也表明第一性原理計算是研究稀土六硼化物發射性能的可靠手段,這也可以為其他體系陰極材料發射性能的研究提供了借鑒.

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