機械合金化改性硫化亞鐵/銅合金粉末的特性

尹延國　曾慶勤　張國濤　劉劍峰

合肥工業大學機械工程學院，合肥,230009

0　引言

鉛具有質軟、熔點低的特點，與銅、錫元素不相溶，摩擦過程中形成的軟質鉛膜與潤滑油膜協同作用，可避免軸與軸承表面微凸體直接接觸，廣泛應用于銅基滑動軸承材料中。但鉛是一種有毒元素，歐美等先進國家已開始逐漸限制鉛在各行各業的應用。文獻[1]利用無毒低熔點的軟質相Bi和石墨的協同作用替代鉛，取得了較好的效果，但是Bi較脆，延展性差，摩擦過程中易剝落。文獻[2]在CuSn8Ni3中添加WS2制備了無鉛材料，但是WS2價格昂貴，不適合工業化生產。其他可替代鉛的固體潤滑劑如石墨、碳纖維、碳納米管、硫化物如 MoSe2等，其應用都存在著一定的局限性，如石墨的潤滑效果受氣體影響，碳納米管的工業化生產面臨一系列問題等，制約了無鉛銅基軸承材料的發展。

FeS是一種常見的固體潤滑劑，它具有與石墨相似的六方層狀結構，具有較低的剪切強度[3]，熔點高達1 100 ℃，在齒輪、缸套等典型摩擦副零件的表面改性方面得到廣泛應用。文獻[4]采用霧化制粉的方法制備了內含原位合成硫化物質點的雙金屬軸承材料，證明FeS起到較好的減摩、抗黏著作用，但由于材料中FeS所占比例低，并不能達到理想中的潤滑效果。文獻[5]將FeS替代鉛，在銅合金基體中直接添加FeS顆粒，采用常規粉末冶金的方法制備了無鉛銅基滑動軸承材料以及銅-鋼雙金屬軸承材料，分別在不同工況條件下進行摩擦磨損試驗，表明添加FeS的材料表現出更優良的減摩抗黏著效果。但采用常規粉末冶金方法制備FeS/銅基材料存在一定的不足，FeS與銅的濕潤性差，與基體界面結合質量不牢固，且FeS顆粒容易發生大塊團聚，摩擦過程中易從基體中剝落，削弱材料整體力學性能及其減摩耐磨性能。為此，考慮采用機械合金化方法解決材料的團聚和界面結合差的問題，使FeS顆粒更加均勻彌散地分布在基體中。

機械合金化是一種高能球磨技術，目前廣泛應用在制備彌散強化高溫合金、金屬間化合物、非晶合金、納米材料以及過飽和固溶體等方面[6]。目前，關于機械合金化技術制備FeS/Cu復合材料及其性能研究的報道還較為少見，本文開展了機械合金化技術制備FeS/Cu復合材料的研究。根據前期試驗結果，FeS質量分數為6%時，復合材料具有較好的減摩效果[5]，因此首先討論了機械合金化時間對質量分數為6%的FeS銅基合金粉末相關特性的影響，以期對優化機械合金化工藝以及研究開發新型FeS/Cu無鉛銅基軸承材料提供一定理論指導。

1　試驗材料及方法

試驗原料為銅基合金粉末CuSn8Ni1(純度大于等于99.5%，150目)和FeS粉(純度90%，約200目)，CuSn8Ni1粉和FeS粉分別來自科研金屬材料研究所以及天津福晨化學試劑廠，混合粉末中FeS質量分數設計為6%。

球磨設備為南京大學研制的行星式球磨機XQM-2L，配有四個不銹鋼真空球磨罐。球磨試驗時每個球磨罐中含600 g不銹鋼球以及60 g的6%FeS/Cu合金粉末，球磨機轉速250 r/min。球磨罐采用O型密封圈密封，抽真空后充入高純(99.999%)氬氣。

由于球磨過程中粉末不斷細化，使得顆粒表面能非常高，粉體易黏結在一起產生過度冷焊并且黏附在磨球以及球罐上。為了降低粉末的冷焊，在FeS/Cu合金粉末中添加質量分數為0.5%的無水乙醇作為過程控制劑。球磨時間為1 h、3 h、5 h、10 h、15 h、20 h、25 h、35 h。圖1為行星式球磨機示意圖。

圖1　行星式球磨機示意圖Fig.1　Diagram of planetary ball milling

將球磨后的粉末放入自主設計的剛性模具中，以800 MPa的壓力在YH32-315四柱液壓機下單向壓制，得到壓潰強度和沖擊韌性試樣的生坯，生坯在SK-G04145真空管式爐中進行燒結，以氨分解(N2，H2)為保護氣氛，溫升為5 ℃/min，在870 ℃下保溫40 min，得到壓潰強度和沖擊韌性的燒結試樣。

在 JSM-6490LY 掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察混合粉末的形貌；利用D/Max-r B型旋轉陽極X射線衍射(XRD)儀檢測復合粉末物相結構；在MR5000立式金相顯微鏡下觀察燒結材料的顯微組織；宏觀硬度按照GB/T 231.1-2002《金屬布氏硬度試驗第1部分：試驗方法》標準試驗，試驗力為2.452 kN，保持時間30 s；根據阿基米德排水法原理，在MH-300A粉末冶金密度計讀取燒結材料實際密度，然后計算相對密度；按照GB/T 9096-2002《燒結金屬材料沖擊試驗方法》、GB/T 6804-2008《燒結金屬襯套徑向壓潰強度的測定》，分別在300 J擺錘式沖擊試驗機和WDW-100M微機控制電子式萬能試驗機上得到材料的沖擊韌性和壓潰強度。

2　結果與分析

2.1　球磨時間對合金粉末混合特性的影響

圖2為不同球磨時間下粉末的XRD衍射圖譜。從圖2中可以看出，隨著球磨時間的延長，銅的特征衍射峰半高寬B逐漸寬化，根據謝樂公式D=kλ/Bcosθ(D為晶粒尺寸；k為衍射因子，k=0.89；λ為波長，λ=0.154 nm；θ為布拉格衍射角)，說明晶粒尺寸D逐漸減小，晶粒細化，晶格產生畸變。銅的衍射峰的位置向小角度移動，θ變小，根據布拉格方程，2dsinθ=nλ(d為晶面間距；n為反射級數)，說明銅的晶格常數變大，銅基體中溶入了其他物質，產生固溶效應。

圖2　不同球磨時間下混合粉末的XRD衍射圖Fig.2　XRD Patterns of mixed powders at different milling times

由圖2的物相分析可知，時間較短時，銅合金基體與FeS在混合球磨的過程中并沒有新的物相產生；時間達到25 h時，粉末中產生雜質Cu2O。Cu2O是一種紅色或暗紅色八面立方晶系結晶性粉末，在空氣中會迅速變藍，這與試驗現象相符。球磨時間超過25 h后，粉末從球磨罐取出時，粉末在空氣中由黑褐色迅速變為藍色，溫度急劇升高，并有火星產生而自燃；而球磨時間較短的粉末沒有上述情況發生，說明材料的自燃與球磨時間有關。

FeS在干燥空氣中的燃點溫度為300～350 ℃，但是其自燃的燃點又與粒度、環境溫度以及濕度等諸多因素相關。隨著球磨時間的延長，FeS粒度逐漸變小，比表面積迅速增大，與氧氣接觸面積增大，促進了如下反應發生：

(1)

(2)

該系列反應為放熱反應，少部分的FeS在自燃過程中放出的熱量又促進了剩余其他FeS粉末的氧化，進而形成了連鎖反應，圖2所示的35 h球磨后粉末物相中幾乎無FeS的峰存在，而且由于氧化反應使得球磨制備的FeS/Cu基材料產生了大量的金屬氧化物雜質，這些雜質一方面削弱了材料性能，另一方面由于金屬氧化物多為硬質顆粒，在材料壓制過程中阻礙粉末的流動，不利于材料的壓制成形。從避免FeS燒損及雜質產生的角度考慮，球磨時間不宜過長，以不超過15 h為宜。

圖3為不同球磨時間的銅基合金粉末掃描電鏡圖。從圖3可以看出，隨著球磨時間的增加，粉末顆粒形貌經歷了“棒狀→片狀→粒狀”的過程。未球磨的粉末呈樹枝狀、棒狀或橢球狀，大小不一；FeS呈團絮狀不均勻地分布在銅合金基體粉末中。球磨5 h后，粉末受到磨球、罐壁之間剪切、碾壓、墩粗等作用力，延展性好的銅基體粉末冷焊黏結成大的棒狀、片狀，顆粒厚度較大，長度減??；相對塑性好的銅合金基體粉末而言，FeS屬于脆性物質，塑性差，受到外界的作用力之后由團絮狀被“壓迫”為顆粒狀，一部分顆粒緊緊地擠壓在銅合金基體粉末顆粒表面，還有部分在粉末的焊合中被揉混進銅基體內。球磨15 h后，延展性良好的銅合金顆粒被擠壓剪切為片狀，粒徑變大。片狀顆粒在受到外界沖擊墩粗的過程中，不斷發生折疊，部分硫化亞鐵顆粒被進一步“揉混”進銅基體中，因而FeS顆粒分布更加均勻，與基體結合更加緊密。25 h后，隨著球磨的進行，材料的塑性變形更加強烈，在顆粒內部存在巨大的應力應變，顆粒內部產生了細微的裂紋缺陷，粉末的加工硬化作用更加明顯，脆性增加，在外界磨球的作用力下，顆粒內部細微裂紋處產生應力集中，并開始斷裂成小顆粒，此時材料的粒徑開始減小。斷裂的小顆粒由于露出新鮮表面，表面活性高，又逐漸冷焊到一起，組合成大的顆粒，因而隨時間延長，逐漸形成“焊合-斷裂-再焊合”的動態循環。至此，材料顆粒的斷裂與焊合形成動態循環，粒徑逐漸穩定不再變化。

圖3　不同球磨時間的粉末掃描電鏡圖Fig.3　Powder scanning electron microscopy at different milling times

(a)SEM圖

(b)EDS圖圖4　銅基體顆粒及表面附著顆粒的SEM照片及EDS能譜圖Fig.4　SEM photographs and EDS spectra of copper matrix particles and surface-attached particles

圖4a為球磨10 h后，某一較大混合顆粒掃描電鏡圖，可以看出大顆粒表面附著有較多小顆粒，對其中的小顆粒進行EDS檢測，結果如圖4b所示，其成分以S、Fe為主，說明經10 h球磨后破碎的FeS顆粒能夠較好地附著于銅合金顆粒的表面，球磨有利于FeS顆粒與銅合金顆粒均勻、彌散地混合。

對不同球磨時間混合粉末燒結樣品進行金相組織檢測，如圖5所示。試樣中淺色的部分為銅合金基體，灰色的為FeS，黑色的為孔隙。從圖5可看出，球磨0 h的材料FeS大塊團聚與脫落現象比較明顯，FeS與基體界面結合有空隙存在，結合質量差。球磨3h的材料大塊FeS顆粒逐漸變小，孔隙減小，但均勻化程度仍不理想。球磨15 h的材料FeS顆粒已彌散、細小、均勻地分布在銅合金基體中。球磨20 h的材料FeS顆粒分布更加均勻，表明球磨能夠促進潤滑組元FeS顆?；旌系木鶆蛐?，提高與基體材料的界面結合質量。

圖5　6%FeS/Cu基材料不同球磨時間的的金相照片Fig.5　Metallographic photographs of 6% FeS/Cu-based materials with different milling times

2.2　球磨時間對合金粉末壓制特性的影響

對生坯密度進行測試，試驗結果表明生坯密度隨球磨時間的延長經歷了先增大后減小的過程。球磨1 h和3 h的材料密度增大，這是由于FeS顆粒減小、混勻，FeS的潤滑作用增加了粉末的流動性，材料孔隙率減小。球磨時間大于3小時后，球磨后的粉末材料直接壓制成毛坯，不但密度降低，而且還會產生與壓制方向垂直的宏觀可見的細微裂紋，并隨著球磨時間的延長，裂紋逐漸增大，生坯密度隨之逐漸減小。材料的壓制成形質量與材料本身的性質、顆粒大小形狀、粉末流動性、夾雜、微孔洞等有關，裂紋產生與生坯密度下降主要由以下兩方面原因。

(1)由于加工硬化的存在，粉末塑變特性下降，壓制特性變差[7]，同時由于加工硬化導致生坯的彈性后效增加，當撤去壓力后，材料產生膨脹，在密度落差的界面處由于彈性應力差而促進了裂紋的產生與擴展。

(2)較長時間球磨后的顆粒呈不規則片狀，粉末之間摩擦力大，相互鍥住，阻礙了粉末間的壓力傳遞，使得粉末的流動性變差，產生搭橋效應[8]。在壓制的過程中壓力在高度方向出現了明顯的壓力降，而且壓力并不是均勻變化，存在應力階梯差，導致材料在高度方向密度不均，搭橋效應嚴重的局部區域因密度相差較大而導致了微裂紋的產生。

為了消除球磨對粉末壓制造成的壓制缺陷、應對球磨后的粉末進行去應力退火。粉末在H2保護氣氛下400 ℃保溫1 h去應力退火，將退火后的粉末壓制后對其生坯密度進行測試。如圖6所示，由于退火后粉末的加工硬化大部分得到消除，塑性增加[9]，因而壓制后生坯密度得到大幅提高。但加工硬化并沒有完全消失，生坯之間仍存在一定的孔隙，因而隨著時間的延長，生坯密度又呈逐漸下降的趨勢。

圖6　粉末退火前后生坯相對密度變化Fig.6　Variation of relative density of green body before and after powder annealing

從粉末壓制方面考慮，過長的球磨時間使生坯質量下降，即使增加退火工藝，長時間球磨粉末的加工硬化并沒有完全消除，生坯仍存在微觀缺陷，造成能源和資源的浪費。因此，球磨時間不宜過長。

2.3　球磨時間對合金粉末燒結特性及材料性能的影響

圖7所示為6%FeS/Cu合金粉末退火后在800 MPa壓力下壓制，在870 ℃氨分解氣氛保護燒結后試樣的性能測試結果。

由圖7a可以看出，銅基材料的致密度隨球磨時間延長先增大，15 h后又減小。雖然球磨后的材料經過退火，但是晶粒內部仍積累了一定量的位錯濃度，以及晶體內缺陷、晶粒細化與晶格畸變等，在燒結時釋放了部分能量，使得原子擴散的勢壘降低，能夠促進銅基材料的燒結。隨時間延長，材料中的孔隙收縮趨勢增強，晶粒增大，晶界和孔隙減小，總體積收縮，因而相對密度在0～15 h大致呈逐漸增加趨勢。而球磨時間過長，粉末的加工硬化很難完全消失，對壓制的阻礙作用增加，毛坯中的孔隙率相對較大，球磨產生的能量不足以使孔隙進一步縮小，因此15 h后材料的致密度開始下降。

(a)相對密度和硬度的變化

(b)沖擊韌性和壓潰強度的變化圖7　材料性能隨時間的變化Fig.7　Material properties changing over time

硬度隨球磨時間的變化趨勢與密度的變化趨勢基本一致，硬度反映了材料局部微小區域抵抗塑性變形的能力，與材料的致密度、晶粒度有關。致密度越高，材料的硬度一般也越高；晶粒度越小，材料的硬度越高。由圖2中XRD檢測結果可知晶粒度隨球磨時間的增加而減小，另外，球磨過程中引入的Fe原子雜質以及原料FeS中的鐵原子雜質固溶于銅原子中，對硬度的增加也起著促進作用。

與硬度不同，隨球磨時間的延長，材料的韌性和壓潰強度是逐漸降低的，如圖7b所示。粉末冶金材料強度、韌性的大小不僅與材料自身成分、組織結構有關，還與其內部組織缺陷、第二相組元的塑性和分布密切相關。在晶體材料的斷裂失效過程中，晶界是一個重要的因素，起著協調相鄰晶體變形的作用[1]。當晶界強度低不足以支撐相鄰晶體的變形時，兩晶粒之間便發生層裂。隨著裂紋的進一步擴展，材料發生斷裂。FeS屬于脆性組元，抗塑性變化能力低，且呈網帶狀沿顆粒晶界分布，破壞了晶界的連續性，斷裂過程中消耗較少的能量。如圖5所示，球磨時間越長，FeS越細小、分布也越均勻，使得其割裂基體的程度越來越大，割裂基體的作用大于材料致密度提升對材料強度、韌性的貢獻，所以總體而言，隨球磨時間的延長，材料的強度與韌性是逐漸降低的。同時，在球磨以及后期處理中，由于粉末少量氧化形成了金屬氧化物硬質顆粒，其彈性模量和熱膨脹系數與銅基體相差大，存在應力集中，而且其與基體浸潤性差，與銅合金基體結合較差，存在微孔洞，這些因素也進一步促進了材料強度與韌性的下降。

因此，時間對材料性能的影響是雙向的，一定的球磨時間有利于FeS與銅合金基體的混合均勻性及兩者的結合，提高材料的致密度與硬度；但是隨著球磨時間的延長，FeS分散均勻性的提高反而增加了對基體的割裂作用，使得復合材料的壓潰強度和沖擊韌性逐漸下降。因此，綜合考慮FeS的分散均勻性與材料力學性能，球磨時間以15 h為宜。

3　結論

(1)隨著球磨時間的延長，混合粉末粒徑呈現先增大后減小的趨勢，FeS顆粒更加均勻細小地彌散在銅基體中。從減少粉末的污染和FeS的燒損角度考慮，球磨時間不宜超過15 h。

(2)球磨后的粉末直接壓制的生坯質量差，粉末退火預處理后質量提高，但球磨時間過長時，退火預處理也不能完全消除粉末生坯缺陷，因此球磨時間不宜過長。

(3)適當的球磨時間有利于增加材料的致密度和硬度，但隨著球磨時間的延長，FeS分散均勻性的提高反而增加了對基體的割裂作用，使得復合材料的壓潰強度和沖擊韌性逐漸下降。綜合考慮FeS的分散均勻性與材料力學性能，球磨時間也以15 h為宜。

參考文獻：

[1]焦祥楠. 無鉛銅鉍滑動軸承材料力學性能及摩擦磨損特性研究[D].合肥:合肥工業大學,2012.

JIAO Xiangnan.Study on the Mechanics of Lead-free Copper-Bismuth Sliding Bearing Materials and Friction and Wear Characteristics[D]. Hefei：Hefei University of Technology,2012.

[2]趙林. 含WS2銅-鋼雙金屬無鉛固體自潤滑材料的制備及其摩擦學性能研究[D].長沙：中南大學,2013.

ZHAO Lin.Research on Preparation and Tribological Properties of WS2contained Copper-Steel Bimetal Lead-free Solid Self-lubricating Materials[D].Changsha:Central South University,2013.

[3]SATO T, HIRAI Y, FUKUI T, et al. Tribological Properties of Porous Cu Based Alloy Containing Nano Sized Sulfide Particles[J]. Journal of Advanced Mechanical Design Systems & Manufacturing, 2012, 6(1):158-167.

[4]SATO T, HIRAI Y, MARUYAMA T, et al. Sintering and Tribological Properties of Lead-free Bronze Alloy for Friction Materials[J]. Powder Metallurgy, 2011, 54(1):10-12.

[5]尹延國,李吉寧,張國濤 等. FeS/銅基復合材料的摩擦學性能[J]. 材料熱處理學報,2017,38(2):1-8.

YIN Yanguo, LI Jining, ZHANG Guotao, et al. Tribological Properties of FeS/Copper Matrix Composite[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment，2017,38(2):1-8.

[6]王德寶. 高性能耐磨銅基復合材料的制備與性能研究[D].合肥:合肥工業大學,2008.

WANG Debao. Research on the Preparation and Performance of Advanced Wear-resistant Copper Matrix Composites [D].Hefei：Hefei University of Technology,2008.

[7]金永平,郭斌,王爾德. 高能球磨對3%C-Cu粉末壓制特性的影響[J]. 中國有色金屬學報,2007,17(9):1490-1494.

JIN Yongping, GUO Bin, WANG Erde. Effect of High-energy Mechanical Milling on Cold Compactability of 3%C-Cu Powder[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007,17(9):1490-1494.

[8]付國新. 機械球磨TiAl復合粉末及制坯工藝的研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2006.

FU Guoxin. Study on Mechanical Milling and Pressing Billets of Ti/Al Composite Powders[D].Harbin：Harbin Institute of Technology,2006.

[9]張昌明,許林青,張會, 等.熱處理對TC11 / LF6異種金屬摩擦焊質量的影響[J].中國機械工程，2016，27(17)：2391-2395.

ZHANG Changming, XU Linqing, Zhang Hui, et al. Effects of Heat Treatmant on Formation and Mechanical Properties Quality of TC11 and LF6 Dissimilar Metal Friction Welding Seam[J].China Mechanical Engineering，2016，27(17)：2391-2395.

(編輯王旻玥)