離子液體萃取大豆毛油中游離脂肪酸的研究

孟祥河 劉 徐 劉興泉 楊勝利 何浙華

(浙江工業大學1，杭州 310014) (浙江農林大學2，杭州 311300) (杭州千島湖瑤記實業有限公司3，杭州 311700)

大豆毛油通常通過壓榨或浸出法制備，除了主要的甘油三酯成分以外，還有料坯碎屑、蛋白質、磷脂、游離脂肪酸、色素、生育酚和甾醇及一些呈現不愉快氣味的物質[1]。需要經過一系列精煉處理后，才能達到人體食用標準。其中，大豆毛油的脫酸過程是整個精煉過程中最關鍵的階段。因為脫酸過程是導致中性油損失最高的單元操作，也是對精煉成品油質量影響最大的階段[2]。

傳統堿煉法脫酸較為徹底，但會損失大量的中性油；并且堿有腐蝕性，對設備要求高，增加了成本；油中的營養物質也會流失進入低值的皂腳中[3]。采用蒸餾脫酸雖然操作簡單、投資成本低、產量較堿煉法有所增加，但需對油脂高溫前處理，油脂在高溫下易產生聚合物和反式酸[4]。目前，也有一些其他的脫酸方法的報道，如酶法脫酸，產量大且環保，但生產成本偏高；有機溶劑脫酸操作簡單，卻存在溶劑殘留及脫酸不完全等問題；超臨界流體脫酸條件溫和、無污染，但成本昂貴，商業上難以實現[5]。

離子液體，作為一種“綠色試劑”，具有廣譜的溶解能力，且不易揮發，因此有希望成為普通有機溶劑的替代者[6-8]。離子液體還具有熱穩定性好、無毒無味、方便循環使用等優點[9]，目前已經廣泛應用于有機生物催化和合成[10-11]、化學[12]、清潔燃料生產[13]等各個領域。Manic等[14]對比研究了離子液體和不同分子質量的聚乙二醇萃取分離大豆油模擬體系(大豆精煉油+亞麻酸)中亞麻酸的效果，結果顯示，離子液體萃取選擇性優于聚乙二醇，當以AMMOENG100為萃取劑、油在溶劑中質量分數為54.2%、25 ℃時平衡30 min，酸和油的分離程度α為730.5，并且，油中離子液體的質量分數低于0.0015%，即油與離子液體能夠分離完全。然而該研究以精煉大豆油為對象，實際萃取過程中，游離脂肪酸在兩項中的分配系數還可能受到其他微量組分的影響。目前關于離子液體萃取代替堿煉脫酸的研究還鮮有報道，本研究擬以大豆毛油為對象，開展離子液體選擇性萃取脫酸的可行性研究。該方法操作簡單，不產生皂腳，中性油損失少，并且無需對油脂進行前處理，條件溫和，營養成分損失少，工藝綠色、無污染[15]。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

四丁基溴化膦(P4,4,4,4Br)、氯化三甲基羥乙基銨(HOEtN1,1,1Cl)、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(ODMIMPF6)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(DDMIMPF6)、1-十二烷基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸(C12DMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽(EMIM(MeO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽(EMIMMeSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽(BMIMN(CN)2)，上海成捷離子液體有限公司；大豆毛油，益海嘉里上海有限公司；VX200漩渦振蕩器，美國Labnet公司。

1.2 方法

1.2.1 單因素實驗

離子液體(IL)種類的考察：常溫下為固態的離子液體，溶于同體積的甲醇中，配置成液態的離子液體溶液。選取油與離子液體的質量比為2∶1，溫度為30 ℃，用旋渦振蕩器萃取3 min，靜置30 min，取上層油樣進行酸價滴定。計算脫酸率。

與普通溶劑的比較：選取甲醇作為萃取溶劑，在30 ℃下，油與甲醇質量比為2∶1，進行同樣的萃取試驗。與離子液體的脫酸率比較。

萃取時間的影響：根據上述試驗，初步選定的離子液體在30 ℃的溫度下，進行萃取，萃取時間分別為1、3、5、8、10 min。

萃取時的溫度：根據上述試驗，初步選定的離子液體在30～70 ℃的條件下進行萃取。脫酸率最大的溫度，作為后續試驗的溫度。

油與離子液體的質量比：選定的離子液體和萃取溫度下，改變油與離子液體的質量比，進行上述相同的試驗。

酸價的測定：GB/T 15689—2008。

1.2.2 二次萃取

大豆毛油通過兩次離子液體萃取后，所得油樣進行酸價測定，計算脫酸率。

1.2.3 離子液體回收利用

擬1.2.1中ILs考察試驗所得到的優選ILs作為回收利用對象。利用離子液體不溶于正己烷的性質，用正己烷將離子液體中的游離脂肪酸反向萃取，離心分層，去除上層正己烷相，重復3次，得到下層回收的離子液體。

在回收的離子液體中加入與一次萃取時等同質量的大豆毛油，萃取條件也與一次萃取相同。比較兩次萃取的脫酸效果。

1.2.4 計算

脫酸效果由脫酸率(D)來表示，即萃取前后的酸價差值占毛油酸價的百分比，公式表示為：

式中：AV1為大豆毛油的酸價/mgKOH/g；AV2為萃取后油的酸價/mgKOH/g。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 離子液體種類對脫酸效果的影響

初步固定萃取溫度為30 ℃，油與離子液體的質量比為2∶1的試驗條件，考察了8種離子液體四丁基溴化膦(P4,4,4,4Br)、氯化三甲基羥乙基銨(HOEtN1,1,1Cl)、1-辛基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(ODMIMPF6)、1-癸基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸(DDMIMPF6)、1-十二烷基-2,3-甲基咪唑六氟磷酸(C12DMIMPF6)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯鹽(EMIM(MeO)2PO2)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯鹽(EMIMMeSO4)、1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺鹽(BMIMN(CN)2)對大豆毛油中游離脂肪酸的萃取效果，以脫酸率及酸價表示，如圖1所示。

圖1 離子液體種類對脫酸效果的影響

醇類試劑中，甲醇因有最短的烷基鏈，具有最高的極性，是萃取游離脂肪酸的常用試劑[16]。此外實驗中甲醇被作為固態IL的溶劑使用，因此本文用甲醇作為試驗對照。P4,4,4,4Br、HOEtN1,1,1Cl、ODMIMPF6、DDMIMPF6、C12DMIMPF6室溫下為固態離子液體，萃取前與甲醇1∶1比例混合使用；EMIM(MeO)2PO2、EMIMMeSO4、BMIMN(CN)室溫下為液態，直接用于萃取。結果顯示，固態離子液體(除HOEtN1,1,1Cl外)脫酸率明顯高于液態離子液體和甲醇，這可能是由于離子液體-甲醇溶液比常溫下液態離子液體的黏度更低，并且甲醇對大豆毛油也有一定的脫酸效果。數據顯示P4,4,4,4Br的脫酸率最高，達到54.22%，酸價由2.4 mgKOH/g降至1.1 mgKOH/g。Valerie等[17]研究離子液體輔助萃取微藻類中油脂時發現三丁基甲基膦丙酸鹽輔助正己烷提取的油脂中含有更少的游離脂肪酸。P4,4,4,4Br與其陽離子相似，因而表現出較高的游離脂肪酸萃取能力及選擇性。

ODMIMPF6、DDMIMPF6、C12DMIMPF6的脫酸率依次降低，可能是隨著陽離子烷基鏈長的加大，ILs的疏水能力逐漸增強，從而使其與游離脂肪酸接觸不完全，不利于目標產物的溶出[18]。此外，ILs明顯增強的位阻效應減弱了離子液體與游離脂肪酸間的氫鍵作用力[19]，也是脫酸率降低的重要原因之一。室溫下(30 ℃)呈液態的3種離子液體EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2、EMIMMeSO4，陽離子均為咪唑類，陰離子分別為磷酸根、腈胺根和硫酸根，其堿性依次減弱。有研究表明，堿性越強，脫酸效果更具有優勢[20-22]。后續試驗考慮到盡可能少用到有機試劑，因此選擇游離脂肪酸萃取能力較強的固態離子液體P4,4,4,4Br和液態離子液體EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2。

圖2 離子液體結構

2.1.2 萃取時間對脫酸效果的影響

選擇一種最好的固體離子液體P4,4,4,4Br和2種較優的液態離子液體EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2，研究萃取時間對脫酸率的影響。其中油與P4,4,4,4Br質量比為1.5∶1，油與EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2質量比為2∶1。

由圖3可知，在萃取時間大于3 min時，脫酸率沒有明顯的改善效果。說明攪拌3 min時，萃取基本達到平衡。所以實驗萃取時間采用3 min。

注：折線圖為脫酸率，柱形圖為酸價。下同。圖3 萃取時間對脫酸效果的影響

2.1.3 萃取溫度對脫酸效果的影響

萃取溫度對ILs P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2脫酸率的影響見圖4，大豆油與ILs質量比同2.1.2。

圖4 萃取溫度對脫酸效果的影響

由于甲醇的沸點是64.7 ℃，所以P4,4,4,4Br的萃取僅在30～60 ℃間展開。數據顯示，隨著溫度的升高， EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2的提取率增加明顯。這可能是因為溫度提高，ILs黏度下降，傳質效率高，因此改善了FFA萃取效果[23]。由于高溫會加速油脂氧化造成食用油品質降低[24]，更高的萃取溫度沒有進一步展開。當溫度從30 ℃增至40 ℃時P4,4,4,4Br的脫酸率從58.44%快速增加至73.26%。溫度進一步提高至50 ℃，脫酸率沒有增加，60 ℃時，萃取率反而略微下降。很有可能是因為隨著溫度的升高，促使中性甘油三酯溶于甲醇，從而降低了P4,4,4,4Br萃取能力。

2.1.4 大豆油與IL質量比對脫酸效果的影響

大豆油與ILs質量比對脫酸效果的影響如圖5所示。其中P4,4,4,4Br的萃取溫度為40 ℃，而EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2萃取在70 ℃下展開。

通常來講，增大離子液體比例會改善脫酸效果。當大豆油與ILs質量比從4∶1降低至1∶1時，3種離子液體的平均脫酸率從44.19%增加至73.52%。值得指出的是當油與P4,4,4,4Br質量比1.5∶1時，脫酸率達到最大, 質量比降至1∶1后，P4,4,4,4Br的脫酸率急劇下降至35.19%?？赡苁请S萃取劑增多，其中甲醇比例增大，其溶解的中性甘油三酯數量增加，因此降低了游離脂肪酸的萃取選擇性。另一方面，離子液體價格昂貴，萃取過程中過大比例的離子液體也是不期望的。當大豆油與ILs質量比到1∶5時，EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2平均脫酸率可達到85%左右，平均酸價降至0.35 mgKOH/g。

圖5 大豆油與ILs質量比對脫酸效果的影響

2.2 二次萃取效果

盡管高比例的ILs油較好的脫酸效果，考慮到ILs成本問題，擬用較低比例的ILs進行二次萃取組合，根據P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2單因素優化結果，萃取時間皆為3 min，具體條件及結果如表1所示。

表1 二次萃取效果

注：a～d分別代表P4,4,4,4Br、BMIMN(CN)2、EMIM(MeO)2PO2、EMIM(MeO)2PO2。

由表1可以看出，通過二次萃取后，大豆毛油的酸價低于0.3 mg/g，均低于ILs高比例的一次萃取結果，并且符合國家二級大豆油標準GB 1535—2003(酸價≤0.3 mg/g)。特別是，EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)2組合萃取，酸價低于0.2 mgKOH/g，達到國家一級大豆油標準(酸價≤0.2 mgKOH/g)。因此，離子液體可作為毛油脫酸的萃取劑。

2.3 離子液體回收利用效率

考慮到離子液體合成的成本，必須解決離子液體的循環再利用以預計所開發工藝的經濟可行性和增加其使用價值。應該注意的是，正己烷只能將FFA和溶于正己烷的物質從離子液體中反向萃取出來，可能有雜質殘留在回收的ILs中。如圖6所示，回收后的離子液體，萃取效果沒有明顯差別。表明了可能存在的雜質不會對ILs的回收利用產生負面影響。

圖6 離子液體循環利用

3 結論

離子液體能有效地萃取油中的游離脂肪酸，得益于離子液體與游離脂肪酸之間的分子作用力。試驗對比研究了8種離子液體的脫酸效果，其中6種效果較顯著。相對普通有機溶劑，P4,4,4,4Br、EMIM(MeO)2PO2、BMIMN(CN)23種離子液體的萃取效果優勢明顯，具有萃取選擇性高、時間短、產物分離簡單、可重復利用等優點。經EMIM(MeO)2PO2的二次萃取，大豆毛油酸價從2.39 mgKOH/g降低至0.08 mgKOH/g，達到了國家大豆食用油一級標準。因此離子液體萃取脫酸工藝有希望替代傳統的堿煉脫酸技術，具有較大的應用潛力。