基于咔唑供體的敏化染料的合成及其光電性質

翟發亮，侯 燕，張 強，魏懷鑫，劉婭靜，黃 甜，趙 鑫

(1.蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州 215009；2.江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009；3.紹興中紡聯檢驗技術服務有限公司，浙江 紹興 312030)

1 引 言

染料敏化太陽能電池(DSSCs)具有成本低、制作工藝簡單、性能穩定、摩爾吸光系數高和光電轉化效率較高等優點受到研究者的青睞[1-3]。DSSC 通常由半導體納米多孔膜，染料敏化劑，氧化還原電解質和對電極等組成[4]。其工作原理主要是通過染料敏化劑來吸收太陽光產生光電子，然后將產生的電子傳輸到半導體中。由此可知，染料敏化劑在DSSC 中的作用至關重要，研發新型高效的染料敏化劑是目前提高器件效率的最佳方式之一。經典的聯吡啶釕N3染料制得的器件效率達到10%[5]，而N719染料的器件效率達到有機類染料只有11.8%，顯著得到提高[6]。目前金屬卟啉類染料已取得很大進展，器件效率超13%[7]，但由于金屬卟啉類染料具有大的平面結構，容易使染料分子在半導體TiO2表面產生聚集，降低光電轉化效率，因此，這類染料的發展受到較大限制[8]。而純有機類染料因其具有原料來源廣泛、成本低廉、摩爾吸光系數較高、分子結構易于修飾調控等眾多優點，成為應用前景非常廣闊的一類染料敏化劑[9-11]。2014 年Kakiage等[12]合成的咔唑類染料ADEK 在鈷類電解質中的轉換效率超過12%，特別是獲得較大的開路電壓達1V，這在DSSC的發展史上是罕見的。經過進一步優化，將ADEK 與其他敏化劑進行共敏化作用，器件的效率達到14.3%[13]。因此，咔唑是一種優異的供體單元，在此基礎上開發新型咔唑類敏化染料，并研究其構效關系，提高光電效率，具有重要意義。苯并噻二唑是低帶隙單元，具有良好的電荷傳輸性能，將其作為共軛結構單元，與三苯胺、芴、咔唑等分子給體單元鏈接，可得到低帶隙具有良好光伏性能的共軛化合物[14-15]?；诖?，本研究使用供電子性能較強的咔唑為電子供體，氰基乙酸為端基電子受體，在受體與供體之間引入噻吩或苯并噻二唑-噻吩，設計合成了D-Aπ-A 結 構 的 染 料CVBTC 和D-π-A 結 構 的 染 料CVHTC。在結構表征的基礎上，研究了染料CVBTC和CVHTC的構效關系、光物理性質、電化學性質和光伏性能。

2 實 驗

2.1 主要試劑及儀器

咔唑、正溴己烷、N-溴代丁二酰亞胺、5-醛基-2-噻吩硼酸、聯硼酸頻那醇酯、Pd(dppf)Cl2和Pd(PPh3)4等為外購，其他相關藥品均是分析純。甲苯和四氫呋喃(THF)均需經過干燥蒸餾除水。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)則是通過Na H 進行除水。5-[7-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環戊烷-2-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基〕-噻吩-2-甲醛根據文獻[16-17]的方法制備。

核磁使用AVANCE Ⅲ型核磁共振儀(400MHz，DMSO-d6為溶劑)；紫外吸收光譜采用TU-1901型紫外-可見分光光度計(UV-Vis)；光致發光光譜采用LS55熒光分光光度計；電化學測定采用RST 3100型電化學工作站。工作電極、對電極及參比電極分別是金屬鉑電極、鉑片和Ag/AgCl電極，DMF 為溶劑，濃度為0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨為電解質，掃描速度為100 m V/s。

2.2 有機染料敏化劑的合成

有機染料敏化劑CVBTP、CVTP 的合成路線如圖式1所示。

2.2.1 中間體5-(7-溴-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基)-噻吩-2-甲醛(M1)的合成 在100m L 的三口瓶中加入4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.59g，2mmol)，5-醛基-2-噻吩硼酸(0.15g，1mmol)，24m L THF，6m L 2M K2CO3水溶液，超聲震蕩3min后，在Ar保護下，加入Pd(pph3)4(0.05g，0.05mmol)，70℃下反應27h。反應完畢后，將該混合物倒入裝有100m L蒸餾水的燒杯中，用20m L的二氯甲烷溶劑萃取三次，有機相經飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO4除水后，常壓蒸餾去除有機相。殘余物以石油醚和二氯甲烷(v/v=1/1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜法分離提純，真空干燥后得到黃色固體0.08g，產率：25%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：10.01(s，1 H)，8.22(d，1H)，7.95(d，1 H)，7.88(t，2H)。

2.2.2 中間體5-[7-(4，4，5，5-四甲基-[1，3，2]二氧硼雜環戊烷-2-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(M2)的合成 在100m L的三口瓶中加入中間體M1(0.71g，2.2mmol)，聯硼酸頻那醇酯(0.51g，2.0mmol)，1，4-二氧六環25m L，CH3COOK(0.98g，10mmol)，超聲震蕩3min后，在Ar保護下，加入催化劑[1，1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀Pd Cl2(dppf)(0.07g，0.1mmol)，70℃下反應，36h。反應結束，降至室溫，旋蒸除去有機相。殘余物以石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷(v/v/v=4/1/2)為洗脫劑，用硅膠柱色譜法分離提純，真空干燥后得到橙黃色固體0.25g，產率：42.73%。1H NMR (CDCl3，400MHz)δ：10.01(s，1 H)，8.20(d，1 H)，7.95(d，1 H)，7.87(t，2 H)，7.76(s，1H)，1.25～1.28(m，12H)。

2.2.3 中間體9-己基咔唑(M3)的合成 在100m L三口瓶中加入咔唑(1.67g，10.0mmol)，20m L DMSO，研磨過的KOH(2.81g，50.0mmol)，室溫攪拌40min后，緩慢滴加正溴己烷(2.06g，12.5mmol)于混合物中，滴加結束，常溫攪拌12h。反應結束后，將混合液倒入裝有100m L 蒸餾水的燒杯中，靜置，用稀鹽酸調節p H 值至7左右，用20m L 的二氯甲烷溶劑萃取三次，有機相經過飽和NaCl溶液洗滌，以及無水MgSO4除水后，常壓蒸除有機相，殘余物以石油醚和二氯甲烷(v/v=5/1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜法分離提純，真空干燥后得到無色液體2.38g，產率：94.57%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.14(d，2H)，7.42～7.53(m，4H)，7.22～7.30(m，2H)，4.33(t，2H)，1.85～1.96(m，2H)，1.39～1.50(m，2 H)，1.28～1.38(m，4 H)，0.90(t，3 H)。

圖式1 染料敏化劑CVBTC、CVHTC的合成路線Scheme 1 Synthetic routes of dye sensitizer CVBTC and CVHTC

2.2.4 中間體3-溴-9-己基咔唑(M4)的合成 將化合物M3(1.26g，5mmol)溶于15m L DMF 中，倒入50m L單口瓶中，在0℃避光條件下攪拌30min，后緩慢滴加NBS(1.06g，6mmol)的5m L DMF 溶液，0℃、避光條件下反應12h。反應完畢后，將混合物倒入裝有200m L蒸餾水的燒杯中，靜置，用稀鹽酸調節p H值至7左右，析出白色晶體，抽濾，以無水乙醇進行打漿，過濾后得到白色晶體1.52g，產率：92.14%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.21(d，1H)，8.04(d，1H)，7.49～7.56(m，2H)，7.39(d，1H)，7.23～7.28(m，2H)，4.21(t，2H)，1.79～1.86(m，2H)，1.27～1.36(m，6 H)，0.89(t，3 H)。

2.2.5 中間體5-[7-(9-己基咔唑-3-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-甲醛(M5)的合成 在100m L三口瓶中加入化合物M4(0.73g，2.2mmol)，化合物

M2(0.57g，2mmol)，24m L THF，6m L 2 M K2CO3

水溶液，超聲震蕩3min 后，在Ar保護下，加入Pd(pph3)4(0.1g，0.1mmol)，70℃下反應27h。反應完畢后，將反應混合物倒入100m L 的蒸餾水中，用20m L的二氯甲烷萃取三次，有機相經過飽和NaCl溶液洗滌多次，無水MgSO4干燥，常壓蒸餾除去二氯甲烷后，殘余物以石油醚和二氯甲烷(v/v=1/1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜法分離提純，真空干燥后得到紅色固體0.67g，產率：67.68%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：9.83(s，1H)，7.70～7.82(m，2 H)，7.46～7.50(m，1 H)，0.79～0.86(m，6H)，1.60～1.72(m，3H)，1.95～2.15(m，2H)，3.88(t，2H)，6.93～7.04(m，4 H)，7.11～7.24(m，3 H)，7.33(d，1 H)。

2.2.6 目標產物2-氰基-3-{5-[7-(9-己基-咔唑-3-基)-苯并[1，2，5]噻二唑-4-基]-噻吩-2-基}-丙烯酸(CVBTC)的合成 在100m L三口瓶中加入化合物M5(0.49g，1mmol)，氰基乙酸(0.85g，10mmol)，6m L CHCl3，Ar保護，常溫攪拌10min，后緩慢滴加哌啶(1.19g，14mmol)的3m L CHCl3溶液，65℃保溫12h。反應結束，減壓蒸除有機相，后加入50m L 2 M 的HCl水溶液，抽濾，殘余物以甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷(v/v/v=4/1/3)為洗脫劑，用硅膠柱色譜法分離提純，真空干燥后得到紅褐色晶體0.48g，產率：85.23%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.51(s，1H)，8.12～8.20(m，2H)，7.76～7.87(m，2H)，7.38～7.51(m，4 H)，7.21～7.29(m，2 H)，4.31(t，2 H)，1.78～1.97(m，2H)，1.37～1.50(m，2H)，1.26～1.37(m，4H)，0.81～0.98(m，3H)。13C NMR(100Hz，CDCl3)δ：164.32，155.08，151.36，147.54，146.78，141.87，139.48，138.69，134.84，133.98，130.76，129.12，126.12，125.22，124.31，119.50，117.83，117.16，112.06，98.04，55.37，44.15，28.61，26.30，25.68，22.69。Anal.Calcd for C32H26N2O2S2(%)：C，68.48；H，4.63；N，9.90；S，11.33。Found：C，68.50；H，4.64；N，9.91；S，11.32。

2.2.7 中間體5-(9-己基咔唑-3-基)噻吩-2-甲醛(M6)的合成 在100m L 三口瓶中加入化合物M4(0.79g，2.4mmol)，5-醛 基-2-噻 吩 硼 酸(0.31g，2mmol)，24m L THF，6m L 2 M K2CO3水溶液，超聲震蕩3min后，在Ar保護下，加入Pd(pph3)4(0.1g，0.1mmol)，70℃下反應27h。反應完畢后，將反應混合物倒入100m L的去離子水中，用20m L的二氯甲烷溶劑萃取三次，有機相經飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO4干燥后，減壓蒸餾除去二氯甲烷，殘余物以石油醚和乙酸乙酯(v/v=4/1)為洗脫劑，用硅膠柱色譜法分離提純，真空干燥后得到黃色固體0.30g，產率：41.78%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：9.72(s，1 H)，8.40～8.45(m，1 H)，8.25～8.45(m，1 H)，7.82～7.98(m，2H)，7.73～7.76(m，1H)，7.43～7.54(m，3 H)，7.27～7.31(m，1H)，4.38(t，2 H)，1.85～2.00(m，2H)，1.41～1.49(m，2H)，1.31～1.38(m，4 H)，0.84～0.89(m，3 H)。

2.2.8 目標產物2-氰基-3-[5-(9-己基咔唑--3-基)噻吩-2-基]-丙烯酸(CVHTC)的合成 在100m L 三口瓶中加入化合物M3(0.36g，1mmol)，氰基乙酸(0.85g，10mmol)，6m L CHCl3，Ar氣氛保護，室溫條件下攪拌10min，后緩慢滴加哌啶(1.19g，14mmol)的3m L CHCl3溶液，65℃下反應12h。反應完畢后，減壓蒸餾除去CHCl3，后加入50m L 2 M 的HCl水溶液，抽濾，后依次經過二氯甲烷、去離子水、甲醇洗滌，得 到 紅 色 固 體0.37g，產 率：85.23%。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.56(s，1H)，8.11～8.23(m，2 H)，7.76～7.83(m，2 H)，7.38～7.51(m，4 H)，7.25～7.32(m，2H)，4.33(t，2H)，1.71～1.97(m，2 H)，1.38～1.52(m，2 H)，1.29～1.38(m，4 H)，0.79(t，3H)。13C NMR(100Hz，CDCl3)δ：162.18，146.93，140.09，139.24，132.45，129.07，128.32，127.19，125.22，124.07，123.54，121.01，118.73，109.53，108.24，107.15，55.03，37.96， 35.01，31.24，23.93，13.72.Anal.Calcd for C26H24N2O2S(%)：C，72.87；H，5.64；N，6.53；S，5.38。Found：C，72.86；H，5.65；N，6.52；S，5.37。

2.3 敏化太陽能電池的制備與檢測

雙層TiO2納米粒子膜作為光電極，在FTO 玻璃的四周通過貼膠布的方式來調節介孔TiO2薄膜的厚度。首先在導電玻璃FTO 上印刷一層10μm 厚，粒徑為20nm 的TiO2，125℃下干燥5min，然后再涂上一層5μm 厚的200nm 光散射銳鈦礦粒子，得到的TiO2薄膜在500℃下煅燒15min，冷卻至80℃后，室溫下浸入5×10-4mol·L-1的染料乙醇溶液中16h。染料敏化TiO2電極經無水乙醇洗滌后，用N2吹干。Pt對電極的準備，將兩滴5×10-4mol·L-1的H2PtCl6乙醇溶液滴加到FTO 玻璃襯底上，然后400℃下干燥退火15min。隨后將電解質溶液注進電池夾層，最后對電極的小孔利用Surlyn膠進行密封。組裝好的電池以孔徑為0.1cm2的錫箔紙遮擋，在標準AM1.5模擬太陽光下(100 m W·cm-2)，使用Keithley 2602系統測得電流-電壓(J-V)特性曲線。

3 結果與討論

3.1 紫外-可見吸收光譜

分別將CVBTC和CVHTC 配成濃度為1×10-6M 的DMF溶液，測定它們的紫外吸收光譜，如圖1所示，所對應的數據列于表1 中。從圖1(a)可見，CVBTC在300～650nm 范圍內有三個吸收帶，最大吸收峰分別位于318、420和548nm 處，548nm 處的應歸屬其D-A-π-A 結構的分子內電荷轉移(ICT)吸收；CVHTC在300～500nm 范圍內只有一個吸收帶，最大吸收峰為390nm。從圖可知，苯并噻二唑的引入增大了其共軛體系，帶隙變窄，增大了CVBTC的光譜吸收范圍，這有利于器件獲得較高的短路電流。計算得到CVBTC和CVHTC 的最大摩爾吸光系數分別為1.39×104和1.48×104M-1·cm-1。表明CVBTC 和CVHTC在溶液中均具有較強的光吸收能力。

圖1 化合物CVBTC、CVHTC的紫外吸收光譜 (a)DMF溶液(1×10-6 M)；(b)薄膜狀態Fig.1 Absorption spectra of CVBTC and CVHTC in diluted DMF solutions(a)and on TiO2 thin-films(b)

表1 染料敏化劑的光物理和電化學性質Table 1 Photophysical and electrochemical properties of dye-sensitizers

固體薄膜狀態下的敏化染料，染料分子的聚集狀態對紫外-可見光的吸收有顯著影響[18]，所以，為了對兩種染料在薄膜狀態下的吸光性能做進一步研究，測試了兩種染料的薄膜紫外光譜，見圖1(b)。相對于溶液狀態，薄膜狀態下染料CVBTC 和CVHTC 的吸收光譜的最大變化是帶邊均發生顯著紅移，分別紅移約70和240nm，CVBTC和CVHTC 的吸收帶邊均達到約700nm。這與染料分子薄膜狀態能夠發生J-聚集有關[19]，CVBTC和CVHTC 突出的光吸收能力決定了其優異的光伏性能。值得注意的是CVHTC 紅移程度遠大于CVBTC，這可能是由于CVHTC 是D-π-A 結構，且分子鏈較短，因而分子極性更強，在固體薄膜狀態發生J-聚集的程度更大所致。

圖2 染料CVBTC、CVHTC的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of organic dyes CVBTC and CVHTC

3.2 電化學分析

采用循環伏安法(CV)測試電子注入和染料再生性能。工作電極為Pt電極，對電極為Pt片，DMF 為溶劑，濃度為0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸銨為電解質，Ag/AgCl電極為參比電極，以二茂鐵(Fc/Fc+)為內標來測試，得到的結果如圖2所示。

從圖可見，染料CVBTC 和CVHTC 的氧化起始電位分別為0.84V 和1.12V，二茂鐵的真空能級為-4.8eV，根據公式EHOMO=-e{EOX+[4.8-E(Fc/Fc+)]}V 可得到分子的HOMO 軌道能級[20]。其中，EOX指染料分子參照于銀電極的第一氧化峰的起始電位值，E(Fc/Fc+)為二茂鐵參照于銀電極的起始氧化電勢，實驗測得E(Fc/Fc+)= +0.44V。LUMO 能級則是由HOMO 能級與其紫外吸收帶邊計算出的光學帶隙值獲得，即ELUMO=(EHOMO+Eopt)eV。相應計算結果及氧化還原參數值列于表1中。CVBTC 和CVHTC 的HOMO 能級分別為-5.24和-5.52e V，相對于電解液中I-/I3-的氧化還原電位(-4.60e V vs vacuum)[21]足夠低，說明染料分子能夠利用氧化還原電對I-/I3-將氧化態分子還原，進而完成染料再生。CVBTC和CVHTC的LUMO 能級分別為-3.10和-2.88eV，均高于TiO2導帶能級(-4.40eV vs vacuum)，可滿足電子從激發態染料順利注入到TiO2導帶能級上的熱力學驅動要求。所以，CVBTC 和CVHTC均具有匹配的HOMO 和LUMO 能級，這表明CVBTC 和CVHTC 均能夠作為光敏化染料。在D-π-A 結構中，分子的供體與π橋是影響HOMO 能級的主要因素，而分子的π橋和受體是影響其LUMO能級的主要因素；在D-A-π-A 結構中，則是由供體和附加受體決定HOMO能級，同時附加受體、π橋以及受體決定了LUMO 能級，故而，改變附加受體不但能影響HOMO能級，同時還能調節LUMO 能級[22]。本試驗中附加受體苯并噻二唑的引入降低了CVBTC 的LUMO 能級，同時還提高了CVBTC的HOMO 能級，使CVBTC的光學帶隙遠小于CVHTC，這與兩者在溶液中的吸光性能相吻合。但CVBTC的LUMO 能級與TiO2導帶的能級差小于CVHTC與TiO2導帶的能級差，表明染料CVHTC向納米TiO2導帶注入電子的能力強于CVBTC。這也意味著以染料CVHTC組裝的光電池會獲得更大的開路電壓[23-24]，這于之后的電池性能測試(見表2和圖3)結果相一致。

3.3 光電轉化效率

圖3 電池器件的電流-電壓(J-V)曲線Fig.3 Current-voltage curves(J-V)of devices

圖3是在AM1.5 模擬太陽光(100 m W·m-2)照射下基于染料CVBTC和CVHTCDSSCs的光電流密度-光電壓曲線(J-V)，表2給出的是電池光伏數據(光電池未進行優化)。同時，為了對該電池的性能進行衡量，購得Z907敏化染料，并且在同一條件下制作光電池，測試光伏性能，得到的結果均列于表2。研究表明，具有D-A-π-A 結構的CVBTC與具有D-π-A 結構的CVHTC相比，CVHTC 具有更高的開路電壓和更大的填充因子，而CVBTC具有較高的短路電流密度，且CVBTC 的光電轉換效率(η=1.75%)明顯高于CVBTP(η=1.12%)?？梢姳讲⑧缍虻囊氲拇_擴展了CVBTC的共軛體系，因而光學帶隙變小，光吸收范圍拓寬，光吸收能力增強，最終得到了相對較大的短路電流以及電池效率。但具有D-A-π-A 結構的CVBTC，卻因苯并噻二唑的引入使電池的開路電壓和填充因子小于具有D-π-A 結構的CVHTC，這可能是由于在CVBTC結構中，咔唑與苯并噻二唑構成D-A結構，且因苯并噻二唑的吸電子能力很強，使部分光電子集中在苯并噻二唑環，并發生光生載流子的復合，造成光電子不能有效地通過π 橋向鏈端的氰基乙酸傳遞，因而影響了光電子向光陽極納米TiO2導帶的注入所致。

表2 目標化合物CVBTC、CVHTC的光伏性能數據Table 2 Photovoltaic properties of CVBTC、CVHTC based devices

4 結 論

以咔唑作為供體，設計合成了具有D-A-π-A 結構的染料CVBTC 和D-π-A 結構的CVHTC。結果表明，所合成的兩種染料均具有良好的吸光性能，但在染料CVHTC的D-π-A 結構鏈上插入受體苯并噻二唑單元，得到的具有D-A-π-A 結構的染料CVBTP的共軛體系變大，帶隙變小，光吸收性能得到明顯提升，但CVBTC的LUMO 能級與TiO2導帶的能級差小于CVHTC與TiO2導帶的能級差，表明染料CVHTC向納米TiO2導帶注入電子的能力強于CVBTC，因而導致染料CVBTC 光電池的開路電壓低于染料CVHTC。CVBTC和CVHTC 的HOMO(-5.24和-5.52eV)和LUMO 能級(-3.20和-2.88e V)，都能與常見電解質I-/I3-(-4.60eV vs vacuum)以及TiO2導帶能級(-4.40e V vs vacuum)相匹配，均可用作DSSCs的敏化染料?；贑VBTC 和CVHTC 的DSSCs的光電轉換效率分別為1.75%(短路電流為4.34m A·cm-2，開路電壓為0.56 V，填充因子為71.61%)和1.12%(短路電流為2.52m A·cm-2，開路電壓為0.6 V，填充因子為74.61%)，具有D-A-π-A結構的CVBTP 的光電轉換效率和短路電流相比于CVHTC得到明顯提升。