鋁空氣電池電解液制備高純氧化鋁的工藝研究

施輝獻， 史春陽， 楊亞剛， 屈亞松， 張磊， 俞小花， 謝剛1，2，

（1. 昆明冶金研究院，昆明650503；2. 共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，昆明650503；3. 昆明理工大學冶金與能源工程學院，昆明650093）

高純氧化鋁是指Al2O3純度在99.99%以上的超微細氧化鋁粉體材料[1]，因硬度、強度、亮度、電阻性、耐磨性、耐高溫、耐腐蝕性等多方面的卓越性能[2-3]，而成為先進無機非金屬材料中的一大重要分支， 被廣泛應用于化工、電子、冶金、航天及醫學等諸多領域[4-6]。同時， 高純氧化鋁擁有宏觀物體所不具備的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀隧道效應[7]，使其具有更新和更尖端的用途[8]。

近年來，為緩解礦物能源有限性及大量使用所造成的資源、環境壓力，新清潔能源的開發已成為研究的重要目標。 鋁-空氣電池作為一種高能、綠色的新能源，擁有廣闊的應用前景。但在放電過程中，鋁合金陽極在氫氧化鈉電解液中放電后形成大量以鋁酸鈉為主要成分的堿性廢棄電解液。 隨著鋁-空氣電池應用范圍和使用量的不斷擴大，廢棄電解液的回收再利用成為了該領域迫在眉睫的問題。

高純氧化鋁的生產工藝因原料的不同也有所差異，韓秀秀等[9]以氯化鋁溶液為原料通過電轉化法制備氧化鋁，并與氫氧化鈉滴定法對比，得出電轉化法制備的氧化鋁的粒徑更小且分布更加均勻；駱樹立[10]以高純金屬鋁與膽堿反應生成膽堿化鋁，經水解、過濾、煅燒、研磨等粉體處理工藝制得高純α 氧化鋁。 目前，國內外通過鋁酸鈉直接或間接制備高純氧化鋁粉體的方法主要有硫酸鋁銨熱解法、碳酸鋁銨熱解法、改良拜耳法、沉淀法、氯乙醇法、溶膠-凝膠法和RBHC 超重力碳分法等多種方法[11-21]。 硫酸鋁銨熱解法操作簡單，可保證氧化鋁的純度，且成本相對較低，但反應過程釋放的NH3與SO3等氣體，對環境污染嚴重，且生產周期長；碳酸鋁銨熱解法雖然克服了硫酸鋁銨法排放污染氣體的缺點，但生產周期加長，生產成本增加；改良拜耳法制得的產品純度較低， 同時活性晶種制備麻煩，因此還需要進一步的改善；溶膠-凝膠法制備工藝復雜、過程控制比較困難且成本高；超重力技術制備的納米粉體，顆粒小、粒徑分布窄，且容易大量生產， 是目前生產納米粉體成本最低的方法之一。

文中提出以鋁-空氣電池廢棄電解液為原料，通過對鋁酸鈉溶液除雜、CO2強化種分、 氫氧化鋁的酸溶、鋁鹽的超聲沉淀、前驅體的干燥、煅燒以及機械分散制備高純氧化鋁，并對產物進行了一系列的表征分析。 為鋁-空氣電池廢棄電解液的回收提供新思路，在一定程度上推動鋁-空氣電池的發展，同時帶動氧化鋁企業的升級。

1 試 驗

1.1 試驗材料

鋁空氣電池電解液的主要成分為CNaAlO2=160 g/L，雜質元素含量如表1 所列。實驗所使用的主要化學試劑見表2。

1.2 實驗方法及原理

鋁酸鈉溶液除雜： 在鋁酸鈉溶液中加入CaO，CaO 在鋁酸鈉溶液中生成的氫氧化鈣與鋁酸鈉溶液反應生成水合鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·6H2O），溶液中的SiO2（OH）22-離子在水合鋁酸鈣表層反應，生成水化石榴石（DDSP）{Ca3[Al（OH）6-2x·xSiO3]2·（6-2x）H2O}沉淀，從而達到脫硅的目的；脫硅后液中加入適量的硫化鈉，硫離子與溶液中的鋅離子發生反應，生成硫化鋅沉淀，從而達到除鋅的目的；在除鋅后液中再加入Na2C2O4攪拌，雜質Mg、Ca 與C2O42-反應生成草酸鎂及Ca 鹽沉淀，從而除去雜質Mg、Ca。 而雜質Fe、Pb、Mg、Mn 則以堿性難溶物或不溶物的形態存在于NaAlO2溶液中，通過直接過濾除去。

CO2強化種分：將除雜后的鋁酸鈉溶液升至指定溫度，加入預熱好的不同類型的晶種混合攪拌，晶種可降低溶液的界面能， 促進鋁酸根離子締合析出，同時以一定流速通入工業級CO2與N2的混合氣體，CO2可增加溶液過飽和度，促進溶液分解成氫氧化鋁和碳酸鈉兩種產品。 分解至終點后停止通氣，并采用真空抽濾的方式進行固液分離。濾餅用去離子水洗反復洗滌后置于恒溫干燥箱干燥。

表1 雜質元素含量Table 1 Impurity element content

表2 主要化學試劑Table 2 The main chemical reagents

氫氧化鋁的酸溶：對不同類型的氫氧化鋁進行鹽酸溶解，針對不同水熱溫度、HCl 濃度、溶解溫度、溶解時間及液固比進行酸溶對比實驗，得出較優溶解工藝條件。

鋁鹽的超聲沉淀： 把Al3+鹽溶液滴入NH4HCO3溶液中發生反應生成碳酸鋁銨（AACH）。 基于超聲波在液體中的空化效應，利用超聲波能量效應和機械效應的特點，對AACH 進行超聲波沉淀處理。

前驅體AACH 的干燥： 通過對不同干燥工藝的比較研究，了解粉體制備過程中粉體團聚的影響因素和機理。 制備出AACH 漿料， 并對漿料洗滌過濾處理。 把濾餅分為4 份在不同條件下進行干燥處理。

AACH 煅燒： 干燥后的AACH 在高溫下熱解產生的NH3、H2O 和CO2氣體，使氧化鋁顆粒不團聚，分布均勻，晶粒細化，粒徑呈圓球型的納米級氧化鋁。煅燒揮發產生的NH3采用弱HCl 溶液吸收， 吸收液采用蒸發濃縮結晶處理回收制備NH4Cl 晶體。

超細氧化鋁的機械分散：對生成的氧化鋁進行砂磨，進一步細化其粒度，對砂磨后的氧化鋁進行噴霧干燥，并通過SEM 對其形貌進行分析。

圖1 所示為鋁空氣電池電解液制備高純氧化鋁的工藝流程。

1.3 分析檢測

采用ICP-MS 對產品進行微痕元素分析； 采用TEM 分析一次粒徑；采用X 射線衍射（XRD）進行物相分析；用電子顯微鏡和掃描電鏡（SEM）對形貌進行分析； 采用比表面分析儀 （型號美國麥克公司的TRISTAR II3020）對比表面積測定分析。

2 結果與討論

2.1 鋁空氣電池電解后液的預處理

將鋁空氣電池電解液升溫至80 ℃， 依次加入不同濃度的氧化鈣和硫化鈉進行脫除硅和鋅的處理，CaO 與Na2S 的添加量對溶液中雜質硅和鋅含量的影響如表3 所列，由表3 可知硅的含量整體上隨著CaO添加量的增加而減少，但由于脫硅反應在水合鋁酸鈣表面進行，有效比表面積小，所以反應速度慢，所形成的DDSP 又包裹在水合鋁酸鈣表面， 因此CaO 脫硅效果并不是很好，在CaO 添加量為2 g/L 時，硅的含量低至0.0035%；鋅在鋁酸鈉溶液中主要以ZnO22-和少量的Zn2+的形式存在，向脫硅后液中添加不同量的Na2S，隨著Na2S 添加量的增加，種分氫氧化鋁中Zn含量逐漸降低，在Na2S 添加量為3 g/L 時，種分氫氧化鋁中Zn 的含量低于0.001%。

溶液中Ca、Mg 分別以Ca2+、MgO22-和少量Mg2+的形式存在，表4 所列為Na2C2O4添加量對雜質Ca、Mg 的含量的影響，由表4 可知雜質Ca、Mg 的含量隨Na2C2O4添加量的增加逐漸減少， 當Na2C2O4添加量為20 g/L 時，Ca、Mg 的含量分別可降至0.0082%和0.002%。

同時，在鋁空氣電池放電后，鋁及金屬雜質Sn、Ga、In、Zn 進入溶液中形成NaAlO2、Na2[Sn（OH）6]、Na[Ga（OH）4]、Na3[In（OH）6]、Na2[Zn（OH）4]，在除雜過程中銦等可溶性雜質也生成沉淀而被除去； 而雜質Fe、Pb、Mg、Mn 和Ca 以堿難溶物或不溶物的形態存在于NaAlO2溶液中，通過過濾直接除去。

表3 CaO 和Na2S 添加量對雜質硅和鋅含量的影響Table 3 Effect of CaO and Na2S addition on impurity silicon and zinc content

表4 Na2C2O4 的添加量對雜質鈣、鎂含量的影響Table 4 The effect of Na2C2O4 addition on impurities Ca and Mg

綜合考慮，鋁空氣電池電解后液中加入2 g/L 的CaO 脫硅后過濾， 濾液加入3 g/L Na2S、20 g/L 的Na2C2O4在80 ℃下攪拌脫Zn、Ca、Mg，濾液反復過濾5 次脫Fe、Mn、Cu、Pb 和Ni 等雜質。除雜后液的化學成分如表5 所列。

表5 除雜后液的化學成分Table 5 Chemical composition of the solution after removing impurities

2.2 CO2 強化種分

考慮到體系液體膨脹，在種分過程中添加晶種降低溶液的表面能， 促進鋁酸根離子締合析出， 同時，CO2能增加溶液過飽和度，促進溶液分解成氫氧化鋁和碳酸鈉2 種產品。

鋁酸鈉溶液在種分前期存在誘導期，此時溶液不會立即析出氫氧化鋁。 誘導期內由于界面能過高，加入氫氧化鋁晶種可降低溶液的界面能，提高溶液分解效率，并改善產物的晶型。在不添加晶種時，反應較長時間后也能擁有較高的分解率。 添加晶種后，在反應的前中期，明顯提高了鋁酸鈉溶液的分解效率，縮短了反應時間，且隨著晶種系數增加，分解率呈現上升的趨勢。

將除雜后的鋁酸鈉溶液升溫至50 ℃， 加入預熱后的晶種，攪拌30 min 后通入工業級CO2與N2的混合氣體（CO2與N2的體積比為38.5∶61.5），氣體流速為2 L/min，達到分解終點停止通氣，對分解后液進行真空固液分離。 濾餅用去離子水洗滌5 次后置于80 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h。 圖2、圖3 所示分別為不同晶種添加量產物的XRD 圖和掃描電鏡圖譜。 對比標準卡， 圖2 所示在18.26°，20.38°等處有強烈的三水鋁石衍射峰，在14.4°，27.87°，49.67°等處有一水軟鋁石的衍射峰，說明產物中同樣存在三水鋁石和一水軟鋁石。

從圖3 可以看出，在不添加晶種時，產物主要是由片層堆疊起來的單一類球形顆粒。 添加晶種后，產物顆粒主要為“鑲嵌式”的多晶體，說明晶種對產物晶型的影響作用很大。 溶液開始分解時，單晶細顆粒主要以晶種為核心進行聚附和結晶長大，形成各自取向不一、大小不同的晶粒。 晶種促進了單晶細顆粒之間的交互生長，并且晶種小顆粒也在聚附體內進行了填充，所以形成了“鑲嵌式”的多晶體結構。

綜合考慮，對粒度50 μm 的晶種進行活化處理，在晶種系數為0.44，38%～40%的CO2、CO2流量2 L/min，種分溫度50 ℃下進行實驗， 測定產品氫氧化鋁的純度如表6 所列，CO2強化種分的的氫氧化鋁純度在99.6%以上。

2.3 氫氧化鋁的酸溶

針對不同晶型的氫氧化鋁在鹽酸中的溶解度不同，在溶解溫度為120 ℃、攪拌速度為15 r/min、鹽酸濃度為36%～38%、時間為2 h，液固比為3.25∶1 的條件下進行酸溶實驗，表7 所列為在較優條件下不同晶型的氫氧化鋁鹽酸溶解結果?？梢缘贸鋈芙庑Ч詈玫氖菙M薄水鋁石，其次是一水軟鋁石和三水鋁石。

2.4 鋁鹽超聲沉淀

在沉淀過程中，利用超聲波的機械擾動對沉淀形成過程的動力學影響及超聲波的剪切破碎機理對顆粒尺寸進行控制，防止沉淀的團聚，使顆粒粒徑分布更均勻。 圖4 所示為超聲波功率與AACH 的粒度關系圖。從圖4 可知，隨超聲功率的增大，AACH 的粒度快速下降，但當功率大于90 W 后，粒度趨于不變，說明超聲的剪切破碎作用已不明顯。 因此確定超聲波的功率為90 W。

表6 氫氧化鋁的化學成分分析結果Table 6 Results of chemical composition analysis of aluminum hydroxide

表7 不同晶型的氫氧化鋁鹽酸溶解結果Table 7 Dissolved results of different crystal forms of aluminum hydroxide hydrochloride

2.5 前驅體AACH 的干燥

超細顆粒具有極高的表面活性，在濕化學法制備過程中容易形成團聚， 而團聚的存在是獲得高性能材料的一個重要障礙。 將制備的AACH 分為4 份：樣品a 在80 ℃下直接烘干；樣品b 用無水乙醇洗滌2 次后浸漬4 h，然后在80 ℃下烘干；樣品c 在80 ℃的真空環境中直接烘干； 樣品d 在-10 ℃下冷凍干燥。

直接干燥得到有較堅硬的團聚塊存在的大顆粒物，用手擠壓感覺很硬；乙醇洗滌、真空干燥和冷凍干燥得到白色蓬松團聚物，用手輕輕擠壓，團聚物碎裂成細小粉末；直接干燥得到塊狀物粒度較大，其次是乙醇洗滌， 真空干燥和冷凍干燥得到的顆粒粒徑接近。 比較4 種不同干燥方式的硬度及顆粒大小，確定最合理的干燥方式為真空干燥。圖5 所示為常規干燥和真空干燥的SEM 圖。

從圖5 可知，干燥方式的不同，顆粒的團聚形式不一，顆粒的粒徑不一。 干燥是為脫出AACH 中的自由水和結合水， 而AACH 顆粒結構水需高溫煅燒才能脫除，常規干燥和真空干燥雖溫度一樣，但干燥氣壓不一致，導致晶體脫水過程中的氫鍵和毛細管力不一，脫水方式溫度不一，使得AACH 團聚呈硬團聚和軟團聚。

表8 所列為真空干燥后AACH 的BET、孔容、孔徑分析，由表8 可知，AACH 顆粒的比表面積、孔容很大，可能因為AACH 的一次粒徑小，二次粒徑也相對較小。

表8 AACH 的比表面積、孔容、孔徑Table 8 Specific surface area, pore volume, and pore size of AACH

2.6 AACH 的煅燒

AACH 熱解法是一種制備超細氧化鋁的新方法，通過對前驅體碳酸鋁銨在高溫熱解時產生的NH3、H2O 和CO2氣體，使氧化鋁顆粒不團聚，分布均勻，晶粒細化，粒徑呈圓球型的納米級氧化鋁。

表9 所列為AACH 在1 150 ℃下煅燒后氧化鋁的化學成分。 除雜質Ca、Na 和In 含量大于0.001%外， 其余雜質都小于0.001%， 氧化鋁的純度大于99.98%。

2.7 氧化鋁的砂磨

為確保氧化鋁的形貌特征，對煅燒后的產物進行耐馳砂磨處理。 砂磨條件為：氧化鋁粉5001.6 kg，固含40%， 分散劑用量1‰， 研磨介質0.6 mm，以2.21 kg 的氧化鋯珠為研磨介質，填充量85%，砂磨30 min 和45 min。 表10 所列為砂磨后氧化鋁粒度分析。 由表10 可以看出，隨著砂磨時間由30 min延長到45 min 時產物粒度明顯減小，當砂磨45 min時， 在相同條件下，D50的粒度由0.822 μm 減小到0.610 μm。

表9 AACH 煅燒后氧化鋁的化學成分Table 9 Chemical composition of alumina after calcination of AACH

表10 砂磨產物粒度分析/μmTable 10 Sanding product particle size analysis /μm

2.8 噴霧干燥

在砂磨過程中為防止溫度過高對設備造成損害，在砂磨過程中采用濕磨，因此需對磨后的氧化鋁進行干燥。干燥過程中進口風溫260 ℃、出口風溫80 ℃，蠕動泵轉速18 r/min。 圖6 為噴霧干燥后產品SEM 圖，并對其化學成分進行分析，如表11。 由圖6 和表11 可以看出，噴霧干燥過后產品為形貌規則的類球型氧化鋁，且純度＞99.99%。

表11 噴霧干燥后化學成分分析Table 11 Chemical composition analysis after spray drying

3 結 論

1）通過對鋁空氣電池電解液的除雜、CO2強化種分、氫氧化鋁的酸溶、鋁鹽的超聲沉淀、前驅體的干燥、 煅燒以及機械分散制備的高純氧化鋁形貌規則，純度可達到99.99%以上， 證明采用鋁空氣電池電解液制備高純氧化鋁的工藝路線是可行的。

2）對鋁空氣電池電解液的回收利用，在一定程度上推動鋁-空氣電池的發展， 同時延伸鋁產業鏈，帶動氧化鋁企業升級改造，同時為鋁資源的綜合利用指明一條具有較高價值的方向。