覆銅板廢邊角料熔煉渣熔化溫度研究

汪金良， 王龍君

（江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州341000）

近年來，電子廢料由于其數量多、危害大、回收價值高而成為全世界關注熱點[1-2]，因此對其進行綠色高效循環利用具有重要意義。與之相關的多種工藝技術迅速崛起，包括機械處理技術、濕法冶金技術、生物冶金技術、火法冶金技術等[3-4]。 其中火法冶金技術憑借著易工業化、處理量大、回收率高等優勢成為當前的主要發展方向和技術手段[5]。 當前，聯合國推薦的5 家電子廢料處理企業全部采用火法處理，波立頓采用卡爾多爐，德國、比利時采用ISA 爐，日、韓采用Ausmelt 爐[6]。

覆銅板廢邊角料是重要的電子廢料來源之一，其主要化學成分如表1 所列。由表1 可見與一般銅精礦不同，覆銅板廢邊角料具有明顯的“高硼低鐵”特征，即覆銅板廢邊角料中B2O3含量高， 但Fe 含量太低，鐵硅比只有0.011，很難滿足一般渣型要求，因此如何得到黏度適中、熔化特性較好的爐渣是需要解決的問題。

表1 覆銅板廢邊角料化學成分表Table 1 Chemical composition of the copper clad laminate scrap

渣的熔化溫度是冶金生產中的重要物性參數，是控制冶煉溫度的重要依據。國內外關于熔煉渣系的熔化溫度研究已做了較多工作[7-12]，但對于“高硼低鐵”覆銅板廢邊角料渣的黏度研究還未見報道。 為此，結合覆銅板廢邊角料的組成，實驗測定了覆銅板廢邊角料熔煉渣的熔化溫度，通過數據擬合得到熔化溫度與熔渣化學成分之間的數學公式，再根據回歸方程研究了熔煉渣各組分變化對熔渣熔化溫度的影響，為覆銅板廢料熔煉技術的機理研究和工業應用提供理論和基礎數據。

1 實驗方法

1.1 合成渣的制備

根據生產現場采集的覆銅板熔煉渣的組成特點，在 實 驗 室 由 分 析 純 試 劑B2O3、Al2O3、SiO2、CaO、Fe3O4、 和FeO 粉合成本實驗測試渣。 Al2O3、CaO 與SiO2在高溫電爐中于1 000 ℃下灼燒3 h， 使其中的碳化物和氫氧化物分解。 將試劑按照爐渣成分配比混合均勻倒入剛玉坩堝中，隨后放置于高溫井式電阻爐升溫至1 350 ℃，保溫150 min，開始降溫時開爐將熔融狀態的渣倒入冷水中淬冷，收集渣樣并烘干、封存。 整個制備過程充入氬氣保護，氬氣流量0.05 L/min。

根據工廠里冶煉過程實際爐渣成分特征配制了5 組17 個渣樣，分別記為A1～A3、B1～B3、C1～C3、D1～D5和E1～E3。 測得的合成渣實際化學組成如表2 所列。

表2 合成渣的實際化學組成Table 2 The measured composition of the slag samples單位：質量分數，%

1.2 實驗裝置及方法

實驗采用儀器為RDS-2010 型高溫物性智能測試儀。該儀器主要由高溫爐體和控制系統兩部分構成，爐體采用硅鉬棒為加熱元件，最高溫度能達到1 600 ℃；控制系統采用PLC 控制，對爐體中心溫度進行實時全面監控并處理。 采用CCD 攝像技術獲取高溫爐內圓柱體樣本的形態變化情況，在計算機上實時顯示并保存圖像。

實驗采用半球點測定法測定渣的熔化溫度。具體操作方法：用制樣機將合成渣磨成粉末，加入無水酒精調稀，在模具中壓成φ 3mm×3mm 的圓柱體試樣，并放入測定儀爐膛中。 啟動程序升溫，觀察試樣形態變化。 渣的熔點通常是一個溫度區間，這個區間稱為渣的熔化溫度[13]。 當圓柱體坍塌1/2 時記錄實時溫度，定義為覆銅板廢邊角料熔煉渣的熔化溫度。

2 實驗結果與數據回歸

通過實驗測得的熔煉渣熔點tm與通過回歸分析計算的熔點預測值tc如表3 所列。

表3 實驗測得的熔煉渣熔點Table 3 Determination results of slag melting point單位：°C

對實驗數據進行多元二項式（純二次）回歸分析，得到的非線性回歸方程如式（1）所示：

其中：xi（i=1,2,···,5） 分別代表w （Feo）、w（Fe3O4）、w（Al2O3）、w（B2O3）、m（CaO）/m（SiO2），β0=876.16，參數βi（i=1,2,···,5）和αi（i=1,2,···,5）的值 如 表4所列。

表4 式（1）中的系數Table 4 The coefficients in the formula （1）

由回歸方程計算所得的熔點預測值tc列于表3中，可見預測值tc與實驗值tm吻合度高。 回歸方程的相關系數R 為0.998 9，剩余標準差為3.13，回歸輸出結果如表5 所列。

表5 非線性回歸的方差分析Table 5 Variance analysis of the nonlinear regression

結果表明該非線性回歸方程影響顯著，能較好地描述熔煉渣組成和熔化溫度之間的關系。

3 結果與討論

3.1 FeO 含量對熔化溫度的影響

基于擬合的非線性回歸方程，在m（CaO）/m（SiO2）、w（Fe3O4）、w（Al2O3）、w（B2O3）保持不變的條件下，考察了w（FeO）變化對熔煉渣熔化溫度的影響，如圖1 所示。

由圖1 可知， 當FeO 質量分數從2.04%增至7.96%，熔化溫度下降了53 ℃，這表明爐渣的熔化溫度隨FeO 含量的增加而明顯下降。 這是因為FeO可以與爐渣中的其他成分反應并生成一些低熔點化合物， 例如2FeO·SiO2，CaO·FeO·2SiO2或2（Ca,Fe）O·SiO2[14-15]，從而導致爐渣熔化溫度降低。

3.2 Fe3O4 含量對熔化溫度的影響

基于擬合的非線性回歸方程，在m（Cao）/m（SiO2）、w（Feo）、w（Al2O3）、w（B2O3）保持不變的條件下，考察了w（Fe3O4）變化對熔煉渣熔化溫度的影響，如圖2所示。

由圖2 可見，爐渣熔化溫度隨Fe3O4質量分數的增加而不斷升高，且增長趨勢顯著。 這是因為Fe3O4是一種高熔點的氧化物，在硅鈣渣系中的溶解度較小[16]，所以當Fe3O4含量不斷增大時，Fe3O4逐漸從熔渣中析出，致使熔渣熔化溫度急劇上升?？梢?，在覆銅板廢邊角料冶煉過程中，為降低能耗，應盡量避免Fe3O4含量過高。

3.3 Al2O3 含量對熔化溫度的影響

基于擬合的非線性回歸方程，在m（CaO）/m（SiO2）、w（FeO）、w（Fe3O4）、w（B2O3）保持不變的條件下，考察了w（Al2O3）變化對熔煉渣熔化溫度的影響，如圖3 所示。

由圖3 可知，爐渣熔化溫度隨著Al2O3質量分數的增加而升高，整體而言幾乎Al2O3質量分數每增加1%，熔渣熔化溫度約上升15 ℃，這表明Al2O3含量對熔融溫度的影響是相當顯著的。 主要原因是由于Al2O3質量分數逐漸增大時，Al2O3很容易與爐渣中的其他組分發生反應，產生一些高熔點化合物，如CaO·Al2O3或2CaO·Al2O3·SiO2[17-18]。 因此，在覆銅板廢邊角料冶煉過程中，Al2O3質量分數不宜過高。

3.4 B2O3 含量對熔化溫度的影響

基于擬合的非線性回歸方程，在m（CaO）/m（SiO2）、w（FeO）、w（Fe3O44）、w（Al2O3）保持不變的條件下，考察了w（B2O3）變化對熔煉渣熔化溫度的影響，如圖4 所示。

如圖4 可見， 當B2O3質量分數從9.95%升高到29.85%時，熔化溫度迅速降低，其變化類似于FeO。造成這種現象的原因是B2O3是一種低熔點（450 ℃）的氧化物。 根據冰點下降原理，當多元體系中加入一種低熔點化合物時， 該體系的熔點一定下降； 此外，B2O3可與爐渣中的其他成分反應并生成一些低熔點化合物，例如CaO·B2O3或CaO·2B2O3等[19]。 因此在實際生產過程中可添加適當B2O3作為助熔劑來降低爐渣熔化溫度。

3.5 鈣硅比對熔化溫度的影響

基于擬合的非線性回歸方程，在w（FeO）、w（Fe3O4）、w（Al2O3）、w（B2O3）保持不變的條件下，考察了m（Cao）/m（SiO2）、變化對熔煉渣熔化溫度的影響，如圖5 所示。

由圖5 可知， 當鈣硅比由0.80 升至1.21 時，熔化溫度從1 044 ℃驟降至1 014 ℃。因為隨著CaO 含量的增加，且多元體系冶煉爐渣中存在Al2O3和B2O3時，CaO 可能與它們反應并形成一些低熔點化合物，例如CaO·B2O3、5CaO·3Al2O3或12CaO·7Al2O3等[20]。因此， 在實際工業生產過程中可適當添加CaO 降低熔渣的熔化溫度。

由上述圖1 至圖5 可見，在該文實驗研究的爐渣成分范圍內，“高硼低鐵”覆銅板冶煉渣的熔化溫度低于1 100 ℃，有利于冶煉生產。

4 結 論

1）通過半球點法實驗測定了覆銅板廢邊角料熔渣的熔化溫度。然后，基于所測得的數據，通過非線性回歸分析，得出了熔化溫度與熔渣化學成分之間的數學公式。 結果表明，通過回歸公式計算出的熔點與熔渣中的實驗數據高度吻合。

2）基于非線性回歸方程研究了熔化溫度和爐渣成分之間的關系。 結果表明，在實驗研究的爐渣成分范圍內,“高硼低鐵” 覆銅板廢邊角料熔煉渣熔化溫度低于1 100 ℃，具有良好的熔煉性能。 爐渣熔化溫度隨著w（Fe3O4）和w（Al2O3）增大而升高，隨著w（Feo）、w（B2O3）及m（Cao）/m（SiO2）增大而降低。 在工業生產過程中為了生產熔化溫度較低的熔渣以降低冶煉能耗，可適當添加B2O3或CaO 作為助熔劑。

致謝：

本文得到江西理工大學清江青年英才支持計劃和江西理工大學創新團隊支持計劃的資助，特此致謝！