PVDF/PA1111復合薄膜的晶體特性與鐵電性

劉少兵，程紹娟，王 芳，何茜禪，胡 驥，黃 輝，彭新亞，李東升

(1.洛陽理工學院 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；2.洛陽理工學院 環境工程與化學學院，河南 洛陽 471023)

聚合物壓電和鐵電材料相比于鐵電陶瓷具有密度低、柔性好、介電擊穿強度高、可裁剪、易于大面積成型等優點，其在傳感器和換能器中應用十分廣泛[1-2]。壓電與鐵電聚合物種類稀少，并且單一鐵電聚合物有諸多不足，如聚偏氟乙烯極化熱穩定性差，并且隨著溫度的升高其鐵電性能迅速下降[3-5]。尼龍11(PA11)因為晶體中氫鍵的作用而在高溫下穩定并且具有很高的鐵電活性，但在常溫下的電活性較低[6]。長碳鏈的奇-奇數尼龍1111是電活性很高的鐵電高分子材料[7]。文獻報道：尼龍1111的剩余極化強度高達40 mC/m2，矯頑電場達55 MV/m。此外，尼龍1111的原材料可以通過石油發酵法得到，因此成本遠低于尼龍11[8]，但同尼龍11一樣，尼龍1111的常溫壓電、鐵電性能仍然較低。

迄今為止，研究最多的鐵電聚合物是聚偏氟乙烯及其共聚物，但是聚偏氟乙烯及其共聚物在應用上存在毒性較大、穩定性價差、價格較高等缺點。要進一步改善聚偏氟乙烯的應用性能，可以采取添加無機鐵電陶瓷、化學改性以及共混改性等三種方法[9-10]。添加無機鐵電陶瓷提高性能明顯，但是降低了聚偏氟乙烯的柔韌性；化學改性的工藝比較復雜，成本較高；共混改性是一種提高聚合物材料性能的有效方法，且簡單易行，成本較低，易于工業化[11-12]。聚偏氟乙烯與尼龍1111共混復合既能降低材料成本又能提高鐵電性能穩定性。復合之后聚合物晶體結構的變化是對其鐵電性能影響的關鍵因素，本文重點研究了PVDF/PA1111復合薄膜的晶體特性與其鐵電性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 樣品及制備

聚偏氟乙烯：Solvay1008，半透明狀顆粒，Mw=244 000。尼龍1111樣品：鄭州大學工程塑料研究所提供，相對黏度ηr=2.1(用98%的濃硫酸在25 ℃下配成1.00 g/100 mL的溶液進行測量)，Tm=182 ℃，Tg=54 ℃(用DSC在升溫速率為10.0 ℃/min情況下測定)。聚偏氟乙烯與尼龍1111的結構式分別如圖1和圖2所示。

圖1 聚偏氟乙烯結構式 圖2 尼龍1111結構式

首先將PA1111和聚偏氟乙烯放置在90 ℃的烘箱中真空干燥12 h，再將質量比為50∶50的兩種原料加入到哈克流變儀中于210 ℃熔融共混，共混時間設為8 min，轉子轉速設為65 r/min，然后取適量的熔融共混料包裹在兩張光滑的錫紙之間，置于小型熱壓機上熱壓成45 μm左右厚的薄膜，將熱壓機溫度設置為220 ℃，保壓10 min，熱壓結束后迅速轉移到預先備好的冰水中淬火，用30%的濃堿溶液將錫紙溶解即可得到初始薄膜樣品，最后在小型拉力機上將淬火薄膜進行三倍拉伸，即得拉伸樣品薄膜。同樣的方法制備純PA1111與純PVDF薄膜樣品，分別將初始純PVDF、復合薄膜以及純PA1111樣品薄膜記為P0、P1和P2，拉伸之后依次記為PL0、PL1和PL2。

1.2 樣品表征

廣角X射線衍射(WAXD)測試于室溫下進行，輻射源CuKα1射線，波長λ=0.154 06 nm，以0.02°步長連續掃描，角度范圍2θ=5°～50°。DSC測試在Perkin-Elmer DSC-7型熱分析儀上進行，在氮氣中，以10 ℃ /min的加熱速率從50 ℃加熱到210 ℃，等溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率升降溫得到熔融和結晶曲線。FTIR測試在NICOLET460型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，最后采用SEM觀察樣品表面形貌。

1.3 鐵電性能測試

首先將薄膜樣品兩面真空蒸鍍至直徑為Φ=4.5 mm的鋁電極，然后于室溫下在TF2000鐵電測試系統上完成鐵電性能的測試。

2 結果與討論

2.1 薄膜的晶體特性

2.1.1 WAXD分析

WAXD是研究聚合物晶體結構的有效手段。樣品初始淬火薄膜WAXD圖譜如圖3所示。

圖3 淬火薄膜WXRD圖譜 圖4 拉伸薄膜WXRD圖譜

PA1111樣品在2θ=21.33°處有一明顯的特征衍射峰，對應于尼龍1111的 (100)晶面衍射，其晶體結構屬于γ晶型[13]。對PA1111來講，γ晶型是極性的，具有鐵電性。PVDF樣品薄膜在2θ=17.77°、20.13°和26.78°三處顯示明顯的特征衍射峰，對應于聚偏氟乙烯的α晶型(100)、(110)和(120)晶面衍射，說明PVDF淬火薄膜形成α晶型，這些與文獻報道[14]一致。由圖3可知，PVDF/PA1111共混復合淬火薄膜P1晶體中兼有PVDF與PA1111的γ和α晶型，表明共混復合不影響各自晶型的形成。

圖4是三種淬火薄膜經過三倍拉伸之后的WAXD圖譜。由圖4可知，PA1111拉伸之后，γ晶型的特征衍射峰位置沒有變化，仍然形成γ晶型，即拉伸對PA1111淬火薄膜晶型沒有影響。PVDF經過拉伸之后，α晶型的(100)、(110)和(120)晶面衍射峰消失，在2θ=20.43°和36.35°處出現了兩個特征衍射峰，分別對應于PVDF的β晶型(110/200)和(200)晶面衍射。拉伸作用使PVDF的晶體結構由α晶型轉變為β晶型。對PVDF來講，α晶型是非極性的，無鐵電性，只有極性的β晶型才有鐵電性。拉伸是PVDF形成極性的β晶型的一種有效手段。拉伸之后的復合薄膜PL1的WAXD圖衍射峰表明復合薄膜兼有PA1111的γ和PVDF的β晶型。

2.1.2 FTIR分析

FTIR也是研究聚合物晶體結構及其轉變的手段之一，其基本原理是具有不同晶型的聚合物在紅外譜圖上表現出不同的特征峰。

圖5 共混淬火薄膜與拉伸薄膜的紅外譜圖 圖6 拉伸薄膜樣品的熔融曲線

圖5是共混復合薄膜淬火與拉伸樣品在1 000～400 cm-1內經歸一化處理后的FTIR圖譜。淬火薄膜在976 cm-1、871 cm-1、795 cm-1、763 cm-1、614 cm-1和531 cm-1處表現出聚偏氟乙烯α晶型的紅外特征峰[15]，表明淬火PVDF的晶體晶型屬于α晶型。拉伸之后PVDF的α晶型紅外特征峰逐漸降低，甚至消失，而薄膜在510 cm-1、840 cm-1和879 cm-1處出現顯著紅外吸收峰。這三處特征峰是PVDF的β晶型特征峰，表明拉伸使復合薄膜中的PVDF由α晶型轉變為β晶型，這與WAXD分析結果一致。

2.1.3 DSC分析

拉伸薄膜樣品熔融曲線如圖6所示。

由曲線PL0的熔融峰位置可知，PVDF的熔點為175.7 ℃，是其β晶型晶體的熔點。由曲線PL2熔融峰位置可知，PA1111的熔點為187.6 ℃，對應于其γ晶型晶體的熔點。復合薄膜PL1出現雙重熔融峰，對應的溫度為175.5 ℃與185.1 ℃。對純聚合物來講，多重熔融峰的出現可能是晶型種類、不同晶片厚度或者邊熔融邊結晶三種因素造成的[16]。這里兩個熔融峰分別對應于PVDFβ晶型晶體的熔點與PA1111γ晶型晶體的熔點，表明復合之后PVDF與PA1111之間有一定的相容性。

2.2 復合薄膜的鐵電性

圖7是三種拉伸薄膜PL0、PL1和PL2的電流密度J和電位移D與電場強度E之間的關系曲線。

圖7 共混拉伸薄膜的J-E曲線和D-E曲線

由圖7(a)可知，無論是純PVDF、PA1111還是復合薄膜，均表現出明顯的開關峰，說明材料中的電疇在外電場的作用下發生了極化反轉，具有明顯的鐵電性。結合前文薄膜晶體特性研究結果可知，薄膜的鐵電性來自PVDF的β晶型與PA1111的γ晶型。電流密度對時間積分得到十分清晰的電滯回線，如圖7(b)所示。由電滯回線和D軸與E軸的截距，分別可以得到剩余極化強度(Pr)和矯頑電場(Ec)值。樣品PL0、PL1和PL2的剩余極化強度分別為38 mC/m2、52 mC/m2、39 mC/m2，而三者的矯頑電場值依次為55 MV/m、87 MV/m、85 MV/m，表明復合之后大大提高了PVDF的剩余極化強度與矯頑電場。

3 結論

通過研究PVDF與PA1111的晶體特性及其鐵電性能，得到主要結論如下：

(1)PVDF與PA1111淬火薄膜分別具α有和γ晶型；經過拉伸之后PA1111的晶型不變，PVDF晶型轉變為β晶型。

(2)PVDF、PA1111及其共混復合拉伸薄膜均具有鐵電性，三者的剩余極化強度依次為38 mC/m2、39 mC/m2、52 mC/m2；三者的矯頑電場值依次為55 MV/m、85 MV/m、87 MV/m。