含有金屬水鏈的3,5-吡唑二甲酸銅配位聚合物的合成及熱穩定性

蘇麗娟, 張曉宇, 周瑞莎

(中北大學 理學院化學系, 太原 030051)

由于配位化合物的結構多變, 且其在催化、 氣體吸附、 分離、 傳感和膜科學等領域具有潛在應用價值[1-4], 因此， 對配位化合物的設計、 合成及性能研究已引起人們廣泛關注. 化學反應過程中的熱力學參數和動力學參數對配位化合物的合成均產生較大影響[5], 合成新的目標化合物需選擇有機連接體. 目前, 常用的有機連接體有羧酸、 氮雜環羧酸和氮雜環硫醇等. 3,5-吡唑二甲酸(H3pdc)是一種氮雜環配體, 在構筑配位化合物時具有如下優勢： 1) 其含有3種不同形式的氫(2個COOH和1個NH), 這3種氫可部分或全部解離形成pdc3-,Hpdc2-和H2pdc-, 從而形成多種有機連接體的配位模式； 2) 含有4個氧原子和2個氮原子, 這些原子均具有較強的配位能力, 可與過渡金屬或稀土金屬離子形成配位化合物, 并且這些原子可作為氫鍵受體組裝形成超分子網絡； 3) 氮氧原子與金屬離子的配位能力存在差異, 對組裝多金屬配合物提供了保障.

目前, 3,5-吡唑二甲酸基配位化合物的構筑主要分為如下4類：

1) 3,5-吡唑二甲酸與過渡金屬離子在水熱或溶劑熱條件下反應， 如Barman等[6]利用二價銅與3,5-吡唑二甲酸在DMF溶劑熱條件下反應得到了三維MOF-647A和MOF-648, 這兩個化合物的金屬中心配位點被DMF分子占據, 通過活化得到具有缺位活性的金屬中心, MOF-647A和MOF-648均顯示了良好的氣體吸附性能. 文獻[7]利用該方法合成了3,5-吡唑二甲酸鈷、 鎳、 錳等配位化合物.

2) 3,5-吡唑二甲酸、 中性有機胺與過渡金屬離子反應組裝得到系列高維數、 結構新穎的配位化合物[8-9]， 如3,5-吡唑二甲酸、 Cu2+與4,4′-聯吡啶-N,N′-二氧化物在水熱條件下反應得到一維鏈狀化合物[Cu2(Hpdc)2][4,4′-dpdo], 該化合物具有反鐵-鐵磁耦合作用[10]; 3,5-吡唑二甲酸、 硝酸銅和咪唑在溶劑熱條件下反應生成了零維四核銅化合物[Cu4(μ4-pdc)4(Im)4]·4DMF·9H2O[11], 該化合物具有弱的反鐵磁性相互作用; Stylianou等[12]通過3,5-吡唑二甲酸、 腺嘌呤和Ni2+反應生成了帶有一維微孔結構的金屬有機骨架[Ni3(pzdc)2(Hade)2(H2O)4]·(H2O)2.18, 該化合物對CO2具有良好的選擇性吸附.

3) 3,5-吡唑二甲酸含有兩種配位元素N和O, 可用于組裝二元或三元雜金屬配位化合物， 如用3,5-吡唑二甲酸構筑雜金屬3d～4f配位化合物[CuLn(pdc)(ipdc)(H2O)4]·H3O+[Ln=Ho(1),Er(2),Yb(3)]; Zhou等[13]通過3,5-吡唑二甲酸、 碳酸鈉、 硝酸銅和稀土鹽反應生成了一系列雜金屬配位聚合物{[Na(H2O)4]2[Cu(pdc)2Ln(H2O)5]2·3H2O}n[Ln=La(1);Sm(2);Pr(3);Nd(4)].

4) 利用3,5-吡唑二甲酸衍生物(鹵代、 酯或酰胺)與金屬離子反應得到結構新穎、 性能優異的配位化合物[14]， Driessen等[15]通過酰胺與二價銅反應, 酰胺原位水解生成3,5-吡唑二甲酸, 從而得到兩個線性三核銅化合物, 該化合物具有弱的反鐵磁性耦合作用. 但目前的研究多集中在中性有機胺輔助合成目標化合物, 而對3,5-吡唑二甲酸與二價銅離子構筑配位化合物的研究目前文獻報道較少.

本文合成3,5-吡唑二甲酸銅配位聚合物{[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n, 其分子中3個Cu2+與2個pdc3-相互作用形成1個三核銅中性分子, 該中性分子被1個水分子通過銅氧配位鍵連接形成1個折疊狀的一維鏈. 通過氫鍵作用, 一維鏈被連接形成三維超分子網絡, 并且Cu2+的配位水分子和晶格水分子通過氫鍵作用形成了一維金屬水鏈.

1 實 驗

1.1 主要儀器、 試劑及方法

用Bruker SMARt CCD型衍射儀(德國Bruker公司)測量單晶X射線衍射數據， Mo-Kα射線, 石墨單色器輻射波長為0.071 073 nm, 用SHEKXTL-97(Version 5.1)程序對晶體結構進行解析和精修； 用Perkin-Elmer 240型元素分析儀(美國PE公司)進行元素分析(C,H,N)； 通過KBr壓片用IR-8400S型紅外光譜儀(日本島津公司)測得紅外光譜； 在空氣氛中, 用TAQ 50型熱重分析儀(美國TA公司)進行熱重分析, 升溫速率為10 ℃/min, 溫度范圍為室溫～700 ℃； 用RIGAKU-DMAX2500型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)測量粉末X射線衍射譜, Cu-Kα射線(λ=0.154 2 nm), 掃速為10°/min.

所用試劑均為國產分析純試劑.

1.2 {[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n的合成

準確稱量3,5-吡唑二甲酸17.4 mg(0.1 mmol), 溶解于4 mL乙腈中, 加入20 μL三乙胺(1 mol/L)溶液調成清液； 稱量Cu(NO3)2·3H2O 48.4 mg(0.2 mmol)溶解于2 mL水中. 先將兩種溶液混合, 室溫攪拌10 min, 再將混合物轉移至20 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中, 于120 ℃反應72 h. 反應完成后, 慢慢冷卻至室溫, 過濾, 用蒸餾水洗滌, 得到藍色塊狀晶體, 產率(基于H3pdc)為56%. 元素分析(理論值, %): C 18.25(18.21), H 3.31(3.35), N 8.53(8.50).

1.3 {[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n的晶體結構

用Bruker SMART CCD型X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司)測得單晶衍射數據, 收集條件： 298 K,λ=0.071 073 nm的Mo-Kα射線, 石墨單色器和ω變換掃描方式. 用SHELXTL-97程序對單晶結構進行精修, 通過直接法解析, 用全矩陣最小二乘法修正, 用各向異性對非氫原子進行精修, 利用Fourier參峰確定水上的氫原子, 用命令DFIX限定O—H鍵鍵長為0.085 nm. 化合物的晶體學數據列于表1, CCDC編號為1975580.

表1 化合物的晶體學數據

2 結果討論

2.1 化合物的晶體結構

圖1 化合物{[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n的結構

單晶結構解析顯示化合物{[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n為單斜晶系,C2/c空間群, 其結構如圖1所示. 在化合物的不對稱單元中含有1.5個Cu2+, 1個pdc3-, 3.5個配位水和1個晶格水(圖1(A)). 有兩種Cu2+(Cu1和Cu2): Cu1為四方錐幾何構型, N1,O1,O2w和O4w構成四方錐的底部, O5w在四方錐的頂部； Cu2為八面體幾何構型, 占有率為50%, 由O3w,O3wi,O4和O4i構成八面體的赤道面(對稱碼i: 1-x,1-y,1-z), 八面體的兩端被N2和N2i占據. Cu—O/N的鍵長為0.196 4(3)～0.238 3 nm, 相應的N/O—Cu—O/N鍵角為81.79(14)°～180.00(1)°.

配體pdc3-采用雙螯合配位模式與2個Cu2+相連(圖1(B)), 2個pdc3-與3個Cu2+相互作用形成了1個中性Cu3(pdc)2分子. Cu3(pdc)2分子兩端被2個水分子橋聯形成一維折疊鏈(圖1(C)), 這種以水分子做橋組裝形成的一維金屬有機骨架鏈結構新穎. Cu2+的配位水分子與晶格水分子通過氫鍵作用形成了1個一維金屬水鏈(圖1(D)). 一維鏈通過水分子間和水分子與羧基氧氫鍵進一步組裝形成二維超分子層, 二維超分子層通過水分子與羧基氧氫鍵構筑形成1個三維超分子網(圖1(E)).

2.2 化合物的紅外光譜

化合物和配體H3pdc的紅外光譜如圖2所示. 由圖2可見, 在H3pdc的紅外譜中, 位于3 440,3 540 cm-1處存在明顯的銳峰, 歸屬于N—H和O—H的伸縮振動峰, 在化合物的紅外光譜中, 這兩個銳峰消失, 這是由于H3pdc配體與Cu2+發生配位, 使N—H和O—H中的氫離去所致； 在3 100～3 600 cm-1處出現一個寬紅外吸收峰, 歸屬于水的O—H伸縮振動峰; 1 589,1 386 cm-1處的峰歸屬于C—C和C—N鍵的對稱和不對稱振動峰, 778 cm-1處的峰歸屬于芳香環C—H的振動吸收峰.

2.3 化合物的X射線粉末衍射

化合物的理論模擬及實驗測定的XRD譜如圖3所示. 由圖3可見, 化合物測得的XRD峰位值與理論模擬的XRD譜基本相符, 表明目標化合物為純相.

圖2 H3pdc和化合物的紅外光譜

圖3 化合物的模擬及實驗XRD譜

2.4 化合物的熱重分析

圖4 化合物的熱重曲線

化合物的熱重曲線如圖4所示. 由圖4可見, 化合物從室溫到262 ℃共失重23.41%, 這是由于化合物失去晶格水和配位水所致(理論值： 24.58%). 從262 ℃到360 ℃共失重38.72%, 這是由于有機配體pdc3-分解所致(理論值： 39%). 剩余質量所占百分數為37.87%, 對應產物CuO(理論值： 36.42%).

綜上所述, 本文利用硝酸銅和3,5-吡唑二甲酸(H3pdc)在乙腈和水的混合體系反應生成了一個新的配位聚合物， 并通過元素分析、 紅外光譜、 粉末X射線衍射及單晶X射線衍射對該化合物的結構進行了表征, 研究了化合物的熱穩定性. 結果表明, 該化合物為一個一維折疊鏈化合物, 其中配位水為橋聯配體.