乳粉對可可脂/代可可脂結晶特性的影響

張 露，熊 苗，丁利杰，李學紅，沈 琪，張 虹

(1.鄭州輕工業大學 食品與生物工程學院， 鄭州 450001； 2.河南省食品生產與安全協同創新中心，鄭州 450001；3.豐益(上海)生物技術研發中心有限公司，上海 200137)

巧克力是一種由顆粒狀分散相(糖、可可粉及乳粉)與連續相(可可脂或代可可脂) 組成的復雜多相分散體系[1]，其所含油脂的結晶方式和特性決定了巧克力產品的最終品質，如光澤度、口熔性、脆性、貨架期等[2-4]。因此，在巧克力及巧克力制品生產中，對其所含可可脂及代可可脂結晶的控制至關重要[5-8]。

按照Lutton的分類方法，天然可可脂可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ 6種晶型，從Ⅰ型到Ⅵ型6種晶型的熔點分別為17.3、23.3、25.5、27.5、33.8℃和36.3℃[9]。Ⅴ型晶型的可可脂表現出最佳的感官品質，如良好的光澤度、硬度和脆性，而且能夠在口腔中迅速熔化，釋放風味。為獲得具有V型晶型的巧克力產品，加工過程中一般對其進行調溫處理[10]。但儲存期及儲存環境等因素仍會影響巧克力產品的晶型。研究表明，經過儲存后巧克力晶型由Ⅴ型轉變為Ⅵ型，此時巧克力制品常會出現表面起霜的現象，影響產品的外觀及口感[11]。

可可脂的甘三酯成分主要為1-棕櫚酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯(POS)、1，3-二棕櫚酸-2-油酸甘油酯(POP)和1，3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯(SOS)，這3種甘三酯在可可脂的甘三酯成分中占到70%～80%。α、β′、β是甘三酯較常見的3種晶型，此外，還有sub-α、γ等晶型[12]。每種晶型又可分為幾種亞型，如可可脂的Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ晶型可分別對應于甘三酯POS的β′2、β′1、β2和β1晶型[2]。與可可脂不同，代可可脂冷卻結晶后穩定在β′晶型，因此在加工過程中無需經過調溫。

巧克力產品在加工過程中一般會加入乳粉進行調節感官特性及理化特性，乳粉的種類及其理化性質是影響產品的感官特性及加工工藝條件的重要因素。金世琳[13]指出經滾筒干燥的全脂乳粉的游離脂肪含量高，可減少制品中可可脂的用量，同時賦予巧克力更好的風味及降低巧克力漿料的黏度。Attaie等[14]發現使用相似顆粒度的全脂乳粉時，乳粉的游離脂肪含量與巧克力的黏度具有較好的相關性，巧克力加工中添加噴霧干燥的全脂乳粉比添加滾筒干燥的全脂乳粉的漿料黏度更低。Ashleigh等[15]研究了采用不同工藝生產的脫脂乳粉，作為標準的白巧克力生產原料，其對巧克力的感官品質和揮發性影響顯著，研究認為其風味差異可能歸因于美拉德反應衍生的化合物和硫化物。目前關于乳粉及其在油脂中應用的研究多關注于形態學及流變學特性，缺乏對乳粉添加于相關油脂后油脂結晶特性的研究。且研究對象主要為全脂乳粉，對于脫脂乳粉以及乳清粉在巧克力加工中應用的研究報道較少, 關于不同乳粉添加后對可可脂/代可可脂結晶特性的影響未見報道。

本研究分別選取可可脂和代可可脂作為連續相介質，由于乳粉中所含的乳脂以及乳糖含量均會對巧克力的結晶特性產生不同的影響[16-19]，因此本研究選擇3種乳粉(全脂乳粉、脫脂乳粉、乳清粉)及不同添加比例作為分散相，通過DSC和XRD，研究3種體系的結晶特性，為巧克力生產中的配方設計及參數調整提供理論依據，為后期工藝優化和產品改良提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

100%可可脂、代可可脂(Lik39)，益海嘉里集團(上海)；全脂乳粉、脫脂乳粉，Fonterra Ltd(新西蘭)；甜乳清粉，Lactalis(法國)。3種乳粉組成成分見表1。

表1 3種乳粉的組成成分 %

Q20差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；RCS-90電子控溫系統，美國TA公司；D8 ADVANCE X-射線衍射儀，德國Bruker公司；MINIC-100迷你金屬??；XHF-DY高速分散器。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備

將全脂乳粉、脫脂乳粉、乳清粉分別粉碎過200目篩，按照0%、20%、40%、60%、80%、100%的添加比例(乳粉質量/分散相質量)添加于分散相(可可脂或代可可脂)中，采用高速分散器攪拌混勻，待測。

1.2.2 可可脂的調溫

取出適量樣品于離心管中，置于迷你金屬浴中模擬巧克力調溫過程的溫度變化進行程序控溫?？販剡^程如下：加熱至完全熔化→冷卻至40℃保溫20 min→冷卻至26℃保溫30 min→加熱至29℃保溫30 min→冷卻至15℃。由于剪切力對于晶型的轉變影響顯著，為減少影響因素，本實驗在調溫過程中不采用任何形式的剪切。

1.2.3 非等溫條件下的DSC測定條件

未調溫樣品取6～10 mg于DSC專用樣品盤中壓緊待測，DSC控溫程序為60℃保溫5 min，再以2℃/min降溫至-20℃，保溫5 min，再以2℃/min升至60℃。

按照1.2.2方法完成調溫處理的樣品，立即取6～10 mg于DSC專用樣品盤中壓緊待測，調溫后可可脂的DSC熔化曲線控溫程序為20℃平衡5 min，然后以2℃/min升溫至45℃。

1.2.4 X-射線衍射測定晶型

采用D8 ADVANCE X-射線衍射儀測定各樣品的結晶晶型，該設備使用Cu靶(λ=1.54 ?)，工作電壓40 kV，電流40 mA，在20℃條件下，掃描角度2θ為5°～30°，步長為0.02°。

1.2.5 數據處理

每組實驗平行測定3次，采用Origin8.0軟件繪圖，利用SPSS 22.0軟件處理實驗數據。

2 結果與討論

2.1 不同乳粉及其添加比例對混合物熱物理特性的影響

2.1.1 乳粉/代可可脂混合物

圖1為不同添加比例乳粉的代可可脂在非等溫條件下的DSC結晶和熔化曲線。

注：a.全脂乳粉；b.脫脂乳粉；c.乳清粉。下同。

由圖1可知，代可可脂樣品在冷卻和升溫過程中具有兩個明顯陡峭的結晶峰和多個熔化峰。如圖1A所示，不同添加比例全脂乳粉的樣品的兩個結晶峰峰值溫度和起始結晶溫度都低于代可可脂(0%)，隨著全脂乳粉添加比例的增加，樣品起始結晶溫度(結晶點)和結晶峰的峰值溫度相應降低，結晶點從未添加乳粉的代可可脂(0%)時的27.41℃下降到添加比例為100%時的25.63℃，下降了約2℃。添加脫脂乳粉后，代可可脂的起始結晶溫度和結晶峰峰值溫度隨脫脂乳粉添加比例的增加而升高。乳清粉的加入能夠降低代可可脂的結晶點和熔點，但影響沒有全脂乳粉顯著。隨著乳清粉添加比例從0%增加至100%，乳清粉/代可可脂混合物的起始結晶溫度降低約0.6℃。

由于代可可脂為多種甘三酯的混合物，其組分復雜，因而熔化階段表現為多個吸熱峰重疊，使得熔點的選取變得困難。因此，選取最為明顯的兩個吸熱峰的峰值溫度代表熔化溫度，同時選取熔化終止溫度，對各個樣品加以對比。如圖1B所示，添加全脂乳粉后樣品的熔化峰的峰值溫度低于代可可脂的，隨著全脂乳粉添加比例的不斷增大熔化峰的峰值溫度和熔化終止溫度也相應降低，兩個熔化峰的峰值溫度分別從28.23℃ 和39.07℃下降至26.69℃和38.69℃，熔化終止溫度也從41.79℃下降至40.75℃。由此可知，全脂乳粉的添加能夠顯著降低代可可脂的結晶點和熔點，且全脂乳粉比例越高，混合物結晶點越低，產品的熔點越低。添加脫脂乳粉后，相應的熔化峰的峰值溫度和熔化終止溫度升高，呈現出與添加全脂乳粉完全不同的變化趨勢。即脫脂乳粉的添加能夠提高結晶點，添加比例越大，脫脂乳粉與代可可脂混合物的結晶點越高，結晶速度越快，產品的熔點越高。

在圖1的DSC測定結果中，選取同一添加比例的乳粉，對添加3種不同乳粉的代可可脂樣品的結晶和熔化的起始、峰值、終止溫度進行單因素方差分析。3種乳粉的添加比例均為20%時的分析結果如表1所示。由表1可以看出P<0.01，即3組樣品間呈極顯著差異。在所有添加比例下(20%、40%、60%、80%、100%)，均得到P<0.01的分析結果(分析數據不在此逐一枚舉)，由此可知3種不同乳粉的添加對代可可脂結晶和熔化溫度影響極顯著。

表1 20%乳粉/代可可脂混合物結晶熔化時的起始、峰值、終止溫度

2.1.2 乳粉/可可脂混合物

不同添加比例乳粉的可可脂在非等溫條件下的DSC熔化結晶曲線(未經調溫處理)如圖2所示。由圖2可知，在未進行調溫處理的狀態下，由于此時可可脂結晶處于亞穩定態，因此其結晶和熔化溫度都顯著低于代可可脂。如前所述，可可脂的甘三酯組成主要為POS、SOS和POP，因此與代可可脂相比，其熔化曲線的吸熱峰較為集中和尖銳(圖2B)。選取結晶點、結晶峰峰值溫度、熔化起始溫度(熔點)、熔化峰峰值溫度、熔化終止溫度作為指標加以對比。結果顯示，全脂乳粉和乳清粉的添加降低了可可脂的結晶點和熔點，脫脂乳粉的添加升高了可可脂的結晶點和熔點。

圖2 不同添加比例乳粉的可可脂DSC曲線

為了保證巧克力的最佳口感，需要經過調溫處理將其所含可可脂穩定在Ⅴ型晶型。不同添加比例乳粉的可可脂樣品經過調溫處理后的DSC熔化曲線如圖3所示。

圖3 不同添加比例乳粉的可可脂(調溫后)DSC熔化曲線

如圖3所示，經過調溫處理后，可可脂的結晶晶型從熱力學亞穩定晶型開始轉變為熱力學穩定晶型，熔點顯著升高，DSC曲線的熔化峰表現為一個更為尖銳的吸熱峰。全脂乳粉和乳清粉的添加降低了調溫后可可脂結晶的熔點，而脫脂乳粉添加比例為100%時調溫后的可可脂熔點升高了約0.6℃。但經過調溫處理后，全脂乳粉對于可可脂結晶的影響程度比未經調溫時有所緩和，熔化峰峰值溫度從可可脂樣品(0%)的31.63℃降低至添加比例為100%時的30.80℃，降低了0.83℃，而在未經調溫處理時，對應樣品的熔化峰峰值溫度則降低了1.59℃。隨著各種乳粉添加比例的增加，樣品的熔化焓值顯著降低(見表2)。

表2 不同添加比例乳粉的可可脂混合物調溫后的熔化焓值

選取乳粉的添加比例為20%，對添加3種不同乳粉的可可脂樣品調溫后的結晶和熔化的起始、峰值、終止溫度進行單因素方差分析，結果如表3所示。

表3 20%乳粉/可可脂混合物(調溫后)熔化時的起始、峰值、終止溫度

由表3可以看出，P<0.01，即3組樣品間呈極顯著性差異。在各個添加比例下的分析結果均顯示P<0.01(分析數據略)，即3種不同乳粉的添加對可可脂調溫后的熔點影響極顯著。

2.2 不同乳粉及其添加比例對混合物穩定晶型的影響

2.2.1 乳粉/代可可脂混合物

圖4為不同添加比例乳粉的代可可脂XRD圖譜。

圖4 不同添加比例乳粉的代可可脂XRD圖譜

由圖4a可知，不同添加比例全脂乳粉樣品的XRD圖譜存在明顯的差異。其中添加比例為20%全脂乳粉的樣品同代可可脂樣品一樣具有兩個特征峰，特征峰的d值均為4.2 ?和3.8 ?，是β′晶型的特征峰。添加比例為40%及以上的全脂乳粉的樣品出現d值為4.6 ?的特征峰，對應β晶型的出現。即隨著全脂乳粉添加比例的增加，β晶型的比例增加。分析其原因，應該與全脂乳粉中的高脂肪含量(26.3%)有關，脂肪存在稀釋作用，從而誘導了熱力學穩定性更高的β晶型的出現。

由圖4b、4c可知，代可可脂的穩定晶型的晶體結構為β′晶型，加入不同比例的脫脂乳粉、乳清粉后，樣品的晶型并沒有發生變化，樣品的晶型仍為β′型。所以加入脫脂乳粉、乳清粉并不會改變代可可脂的晶型。

2.2.2 乳粉/可可脂混合物

圖5為不同添加比例乳粉的可可脂(調溫后)XRD圖譜。

圖5 不同添加比例乳粉的可可脂(調溫后)XRD圖譜

由圖5a可知，未添加乳粉的可可脂樣品經過調溫處理，放置24 h后測定的XRD圖譜有1個強度很大的d值為4.6 ?的特征峰和4個強度較弱的d值分別為4.3、4.1、3.9、3.8 ?的特征峰，表示樣品具有典型的β2晶型，即可可脂的Ⅴ型[2，10]，說明調溫效果良好。而當全脂乳粉的添加比例大于等于40%時，該樣品的XRD圖譜出現d值為4.2 ?的特征峰，隨著乳粉添加比例的繼續增大，d值為4.2 ?和3.8 ?的特征峰的強度逐漸增強，代表著β′晶型的出現，即此時樣品中β′和β晶型同時存在。且隨著全脂乳粉添加比例的增大，β′晶型比例逐漸增加。由圖5b可知，添加脫脂乳粉后樣品的XRD圖譜特征峰與未添加時相同，即脫脂乳粉的添加對樣品的結晶晶型無顯著影響。由圖5c可知，乳清粉的添加對可可脂調溫后晶型的影響表現出與全脂乳粉近似的趨勢，即隨著乳清粉添加比例的增加，導致β′晶型的出現且比例逐漸增加。比較乳清粉和脫脂乳粉，二者成分的主要差異為乳糖和蛋白質含量。乳清粉的乳糖含量為75.0%，蛋白質含量為11.8%，而脫脂乳粉的乳糖含量為54.5%，蛋白質含量為32.9%。由于乳糖在可可脂體系中是以結晶的形式存在，因此推測乳清粉對可可脂結晶產生影響的原因與其超高的乳糖含量有關。

3 結 論

3種不同乳粉(全脂乳粉、脫脂乳粉、乳清粉)的添加對可可脂和代可可脂的結晶行為影響顯著，特別是在非等溫條件下，表現出對連續相油脂(可可脂或代可可脂)結晶點、熔點和結晶晶型的改變。

全脂乳粉或乳清粉的添加會降低可可脂和代可可脂的結晶和熔化溫度，尤以全脂乳粉作用最為顯著；脫脂乳粉的加入則表現為提高可可脂和代可可脂的結晶和熔化溫度。全脂乳粉的加入會導致代可可脂結晶中β晶型的出現，而高比例的全脂乳粉和乳清粉的添加會導致調溫后的可可脂結晶中亞穩定的β′晶型的出現，降低可可脂穩定態晶型(Ⅴ型)的比例，影響調溫的效果和產品的最終品質。脫脂乳粉的添加并不改變可可脂和代可可脂的熱力學穩定晶型。