臭氧氧化處理對非糯性玉米淀粉熱性質和回生性質的影響

邢禹哲，余世鋒，趙月，孫敬明，宋旸，任曼妮

（齊齊哈爾大學食品與生物工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

玉米淀粉來源廣泛，資源豐富，成本低廉，且具有良好的加工特性，可作為重要原材料廣泛應用于食品、醫藥及化工等領域[1-3]。由于天然玉米淀粉具有糊化溫度高、峰黏低、易回生及透明性差等特性[2]，致使其不能完全滿足工業需求，仍需經過加工改性來滿足不同工業領域的應用要求[3]。近年來，國內外在淀粉變性方面研究報道較多，玉米淀粉變性方法主要有化學、物理、生物及復合變性等[1，3-12]。氧化淀粉是變性淀粉的一種，通常采用化學改性，常用的有用酸堿氧化劑等化學試劑來氧化淀粉，將此類淀粉應用于醫藥及食品工業領域需考慮其安全性問題，而臭氧氧化淀粉不產生任何化學殘留物，具有安全、高效率等優點，而備受國內外學者的廣泛關注。目前，臭氧氧化被認為是一種高效且無大量有害物質殘留的淀粉氧化改性方法[13-14]，研究發現臭氧氧化對改變淀粉的理化性質具有重要的影響，氧化后的馬鈴薯淀粉表現出更高的凝膠強度[15-17]。然而到目前為止，臭氧氧化對非糯性玉米淀粉顆粒熱性質和回生性質影響的研究報道較少，臭氧氧化處理對非糯性玉米淀粉顆粒熱性質和回生性質的影響仍不十分清楚。因此，本文以非糯性玉米淀粉為原料，研究臭氧氧化處理對玉米淀粉氧化熱性質和回生性質的影響，有望為玉米淀粉臭氧氧化改性及其功能性產品開發利用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉：黑龍江龍鳳玉米開發有限公司。

1.2 儀器與設備

MTS-CFG-10Y型水冷氧氣源臭氧發生器：青島美特斯凈化設備有限公司；DSC-Q20型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC）：美國 TA 公司；TW80Ⅱ萬能粉碎機：天津泰斯特公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 臭氧氧化處理

臭氧氧化試驗裝置如圖1所示。

圖1 臭氧氧化試驗裝置Fig.1 Ozone oxidation experimental device

稱取一定量玉米淀粉放入錐形瓶中，配制成一定濃度的淀粉溶液。將錐形瓶與臭氧發生器連接，設置臭氧濃度和氧化時間，室溫18℃條件下，臭氧氧化處理玉米淀粉。臭氧氧化結束后，抽濾，40℃烘干48 h，粉碎過100目篩，密封保存。

1.3.2 熱性質測定

采用差示掃描量熱儀測定樣品熱性質：稱取4.0 mg樣品（干基）放入鋁質坩堝，按1∶2（g/mL）比例加入去離子水，用鋁制坩堝（T060601）壓蓋密封后，室溫18℃隔夜平衡后測定，以空鋁質坩堝為參比，掃描溫度20℃～140℃，掃描速率10℃/min。選取合適溫度范圍，計算熱特征參數及熱焓變值（ΔH）。

1.3.3 回生性質測定

淀粉經糊化后，放入（4±1）℃冰箱，分別放置 1、3、5、7、9、11、14 d，貯藏一定時間后，取出置于室溫 18 ℃下平衡0.5 h后，并采用差示掃描量熱儀（DSC-Q20）測定，掃描溫度范圍為20℃～140℃，掃描速率10℃/min。選取合適溫度范圍，計算熱特征參數及回生焓變值（ΔHr）。

1.4 數據分析

采用Origin8.0軟件統計分析和繪圖。

2 結果與分析

2.1 臭氧氧化處理對非糯性玉米淀粉顆粒熱性質的影響

臭氧氧化對非糯性玉米淀粉熱性質的影響如圖2～圖4所示。

圖2 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉顆粒糊化溫度的變化Fig.2 Variation of gelatinization temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

圖3 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉顆粒糊化峰值溫度的變化Fig.3 Variation of gelatinization peak temperature of nonwaxycorn starch particles after ozone oxidatin

圖4 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉糊化焓變值的變化Fig.4 Variation of gelatinization temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidat

從圖2～圖3可知，隨著氧化時間的延長，玉米淀粉顆粒糊化溫度和糊化峰值溫度均呈上升趨勢。研究發現淀粉的糊化與淀粉顆粒結構、直鏈淀粉/支鏈淀粉比例等密切相關，且淀粉的結晶區域比例與糊化溫度成正比例關系[16，18-20]。淀粉顆粒是由結晶區和無定形區構成，淀粉在水體系中加熱發生糊化，隨著溫度的升高，水分子進入淀粉顆粒內部，淀粉顆粒發生膨脹，水分子進入到淀粉顆粒的無定形區，少量直鏈分子溢出；當溫度繼續升高，在水分子作用下，淀粉顆粒開始破裂，顆粒內的結晶區開始解散，直至結晶區域消失，形成非均一復雜多相體淀粉凝膠。臭氧氧化后的玉米淀粉糊化溫度及峰值溫度均有上升，這可能是由于在臭氧氧化玉米淀粉的過程中，氧化反應主要作用于淀粉顆粒中較為薄弱的無定形層，降低了非結晶區的面積，使結晶區域所占比例增加，淀粉的結晶區要在更高的溫度下熔融[21]，因此，與天然玉米淀粉相比，臭氧氧化后玉米淀粉的糊化溫度及峰值溫度升高。這與文獻[15]中報道的使用臭氧氧化處理的玉米淀粉和土豆淀粉會提高其糊化溫度一致。因此，可通過控制臭氧氧化條件來提高非糯性玉米淀粉糊化溫度，進而增加其蒸煮穩定性，使非糯性玉米淀粉可以更好地適應加工溫度較高的生產條件。

由圖4可知，隨著氧化時間的延長，非糯性玉米淀粉的糊化焓變值（ΔH）先增大后減小，在氧化時間為90 min時，其焓變值達到最大。淀粉在糊化過程中，糊化焓變值（ΔH）與糊化過程中雙螺旋的解開和熔融所需要的能量相關聯[22]，且糊化焓變值（ΔH）也受淀粉顆粒的結晶度、微觀結構、顆粒大小及直鏈淀粉/支鏈淀粉比例的影響[16，20]。由此可推測，在臭氧氧化過程中，淀粉顆粒的無定形層被破壞，導致淀粉顆粒內結晶區所占比例增加，淀粉的結晶區要在較高的溫度及較大的能量作用下熔融[21]，因此，與天然玉米淀粉相比，臭氧氧化后的玉米淀粉的糊化焓變值（ΔH）有所增加。而且，由于臭氧氧化使分子鏈間的連接鍵斷裂，結晶區可能由于分子鏈的重排使得結構變得更加有序，形成的雙螺旋結構更穩定，因此結晶區可能變得更加致密，破壞淀粉鏈結構需要的能量便更多[23]。但隨著氧化時間的延長，臭氧氧化后玉米淀粉的糊化焓變值（ΔH）開始下降，這可能是由于隨著氧化時間的延長，部分支鏈淀粉發生解聚[17]，導致淀粉顆粒內支鏈淀粉含量減少，因此由支鏈淀粉構成的結晶區所占比例降低，最終使得糊化焓變值（ΔH）降低。這與文獻[24]中報道的馬鈴薯在臭氧氧化后糊化焓變值（ΔH）降低不同，這可能是由于淀粉種類不同所致，馬鈴薯淀粉與玉米淀粉的結晶類型不同，淀粉顆粒的微觀結構、直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例及分布也不同，因此其臭氧氧化后的糊化焓變值變化也不相同。

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2.2.1 臭氧氧化處理對非糯性玉米淀粉顆?；厣卣鳒囟鹊挠绊?/p>

臭氧氧化后的非糯性玉米淀粉在4℃下貯藏過程中的回生熔點和峰值溫度如圖5～圖6所示。

由圖5～圖6可知，天然非糯性玉米淀粉的回生特征溫度隨貯藏時間的延長而降低，在起始的0～7 d內，回生熔點和峰值溫度顯著下降，在7 d～14 d變化不大。這可能是由于貯藏前期，淀粉分子迅速聚合，隨時間延長聚合基本完成，特征溫度趨于穩定[25-27]。淀粉回生是指糊化淀粉分子由無序態向有序態轉變的過程[28]。由于淀粉回生根據時間可劃分為短期回生階段和長期回生階段，短期回生過程主要涉及直鏈淀粉的重結晶，長期回生過程是由支鏈淀粉有序重排所致，且短期回生階段直鏈淀粉所形成的晶核為支鏈淀粉回生提供了晶種源[28-29]。因此，臭氧氧化后玉米淀粉的回生熔點和峰值溫度在0～7 d顯著下降，可能是由于短期回生過程中，直鏈淀粉迅速重結晶形成晶核，促進淀粉重結晶的發生所致[25，27]。臭氧氧化后的玉米淀粉回生溫度的變化趨勢與天然非糯性玉米淀粉相近，但回生特征溫度略低于天然非糯性玉米淀粉，這可能是由于在臭氧氧化過程中，淀粉分子中會引入取代羥基的羧基和羰基[30]，羧基和羰基比羥基更大，使得直鏈淀粉分子間的空間增加，從而降低了分子鏈之間重新結合的可能性[31]。

圖5 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉熔點溫度的變化Fig.5 Variation of melting point temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

圖6 臭氧氧化后非糯性玉米淀粉峰值溫度的變化Fig.6 Variation of peak temperature of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

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臭氧氧化后非糯性玉米淀粉凝膠回生焓變值（ΔHr）如圖7所示。

圖7 臭氧氧化后非糯性玉米淀回生焓變值的變化Fig.7 Variation of regeneration enthalpy of non-waxy corn starch particles after ozone oxidation

由圖7可知，天然非糯性玉米淀粉的回生焓變值（ΔHr）在0～7 d內呈上升趨勢，7 d～14 d內變化不大。由此可知，天然非糯性玉米淀粉凝膠在4℃貯藏7 d時，重結晶過程基本結束。臭氧氧化后玉米淀粉凝膠的回生焓變值（ΔHr）的變化趨勢與天然非糯性玉米淀粉相似，整體數值略高于天然非糯性玉米淀粉，這與文獻[18]中報道的經臭氧氧化后的玉米淀粉回生焓顯著增加的觀點一致。由于淀粉回生焓變值反映的是糊化淀粉膠體在貯藏過程中相鄰的雙螺旋結合形成的晶體的熔化[32]。因此可推測，在臭氧氧化過程中，氧化作用主要發生在淀粉的無定形區，無定形區被破壞，結晶區域所占比例增加，且淀粉分子中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例及排列發生改變[21]，導致重新結合形成的晶體結構可能更為致密，需要更高的能量來熔化，最終導致臭氧氧化后玉米淀粉的回生焓變值略高于天然淀粉。因此，可通過控制臭氧氧化過程來控制玉米淀粉的回生過程。

3 結論

臭氧氧化處理可顯著改變淀粉的熱性質，氧化作用主要發生在無定形區，增加了結晶區在淀粉結構中所占的比例，導致玉米淀粉糊化溫度、糊化峰值溫度及糊化焓變值有所增加，提高了玉米淀粉的蒸煮穩定性。

臭氧氧化后的玉米淀粉和天然非糯性玉米淀粉凝膠在7 d時重結晶過程基本結束，臭氧氧化后玉米淀粉的回生焓變值略高于天然非糯性玉米淀粉，這可能是由于氧化過程中淀粉分子內直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例及排列發生改變所致。因此，可通過控制臭氧氧化過程來控制淀粉的回生過程。