“黑青”“黑碧”的譜學鑒別特征探究

代路路，姜 炎，楊明星, 2*

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 中國地質大學(武漢)珠寶檢測中心，湖北 武漢 430074

引 言

近年來，黑色軟玉在市場上的熱度和價值持續走高，尤其以“黑青”(黑色透閃石質的青玉)和“黑碧”(黑色陽起石質的碧玉)為代表，“黑青”“黑碧”在軟玉中的品種不同，其市場價值也不同。青玉和碧玉可以從顏色、組成礦物、微量元素等方面進行區分，但由于“黑青”“黑碧”外觀漆黑，且礦物較純凈，較難用肉眼區分。軟玉為高價值產品，本工作采用無損的譜學方法將“黑青”“黑碧”進行有效區分。有研究對新疆和田黑色軟玉進行化學成分分析和拉曼光譜測試，得出黑色軟玉的顏色成因來自兩方面，含有較高的陽起石致色，以及透閃石質的軟玉中含石墨而致色。任建紅等[1]通過軟玉中紅外區特征對青碧和青玉的進行鑒別研究，發現： 青碧的紅外反射光譜中出現了青玉光譜中未出現的1 050和1 018 cm-1附近吸收峰、肩峰及411 cm-1附近寬肩峰； 青玉的紅外透射光譜中出現了青碧光譜中未出現的453 cm-1附近肩峰和401 cm-1附近吸收峰，從而快速鑒別青碧和青玉。Zhong等[2]對廣西大化黑色陽起石玉的寶石學特征、礦物組成、元素分析、譜學特征和顏色成因等方面進行了系統研究。然而，目前對“黑青”“黑碧”、透閃石和陽起石的近紅外光譜鑒別特征研究較少，本工作以 “黑青”“黑碧”為研究對象，對“黑青”“黑碧”的譜學特征進行探究，得出“黑青”“黑碧”、透閃石陽起石譜學鑒別特征。

1 實驗部分

1.1 樣品

樣品原石由中國地質大學(武漢)珠寶學院楊明星教授提供，均采自相應礦區，被切磨拋光制成實驗成品，經寶石學常規儀器測試，具體信息如表1。

1.2 測試條件

為探究“黑青”“黑碧”的譜學鑒別特征，首先通過電子探針電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)對樣品的主、微量元素進行分析，確定實驗樣品種屬； 再運用拉曼光譜、顯微紫外-可見分光光度計、紅外光譜對樣品的譜學特征進行探究。

表1 樣品信息Table 1 The information of the samples

電子探針成分分析在中國地質大學(武漢)地球科學學院全球大地構造中心備有4道波譜儀的JEOLJXA-8230電子探針實驗室測試完成。實驗中電壓設定為15 kV，電流為20 nA，束斑直徑為1 μm。峰位的計數時間為10 s，前后背景值的計數時間均為5 s。X-射線強度使用ZAF法進行校正。使用SPI標準礦物標樣： 透長石(K)，鎂鋁榴石(Fe, Al)，透輝石(Ca, Mg)，硬玉(Na)，薔薇輝石(Mn)，橄欖石(Si)，金紅石(Ti)。

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)在武漢上譜分析科技有限責任公司的激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)上完成。采用激光剝蝕系統為GeoLasPro系統，質譜儀的型號為Agilent7700e，采用氬氣為載氣，能量密度約為5.5 J·cm-2，剝蝕半徑為4 m，頻率為5 Hz。測試時選用合成玻璃NIST610及BCR-2G，BIR-1G，BHVO-2G作為標準(美國地質學會USGS系列)。數據的離線處理(樣品與空白信號的選擇、儀器靈敏度校正、元素含量計算)采用ICPMSDATACAL軟件，具體的處理方法參考相關文獻[3-4]。

拉曼光譜在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室完成，使用Bruker公司Senterra R200L型激光拉曼光譜儀。測試條件： 激發光波長532 nm，激光輸出功率10 mW，光圈50×1 000 μm，分辨率9～15 cm-1，掃描范圍50～3 705 cm-1，積分時間10 s，積分次數5次。

顯微紫外-可見光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室完成，使用JascoMSV-5200型顯微紫外-可見分光光度計。實驗樣品切磨拋光至1 mm以下，測試條件： 透射法，測量范圍： 400～2 500 nm，分辨率： 0.5 nm，光斑大?。?200 μm，掃描速度： 1 000 nm·min-1。

紅外光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析實驗室完成，使用Bruker公司Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀。測試條件： KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描次數32，掃描范圍4 000～400 cm-1。測試條件： 透射法，分辨率4 cm-1，掃描次數32次，掃描范圍8 000～4 000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 電子探針成分分析

樣品HQ-1，HQ-2，XQ，DQ-1和DQ-2的主要化學成分： SiO2含量57.251%～57.883%，MgO含量22.528%～23.753%，CaO含量12.096%～12.668%，FeOT含量2.221%～2.982%，各組分符合透閃石或陽起石理論值。樣品MB主要化學成分： SiO2含量53.137%，Al2O3含量5.468%，表現為SiO2含量偏低，Al2O3含量偏高，SiO2含量加上Al2O3含量為58.614%，應為Al替代Si進入T位置； MgO含量15.394%，FeOT含量8.120%，表現為MgO含量偏低，FeOT含量偏高，MgO含量加上FeOT含量為23.514%，應為Mg和Fe發生類質同象替代所致； CaO含量11.387%，各組分也符合透閃石或陽起石理論值。據國際礦物協會新礦物及礦物命名委員會批準的角閃石組分會推薦的“角閃石族的命名方案”[5]，透閃石與陽起石的劃分按照單位分子中Mg2+和Fe2+的占位比率不同予以命名，即Mg2+/(Mg2++Fe2+)=0.90～1.00且Si4+≥7.5時為透閃石； Mg2+(Mg2++Fe2+)=0.50～0.90且Si4+≥7.5時為陽起石。由表2 Mg/(Fe+Mg)的值可判定樣品HQ-1，HQ-2，XQ，DQ-1和DQ-2為透閃石，樣品MB的Mg/(Fe+Mg)=77%，推測其主要成分為陽起石。

表2 “黑青”“黑碧”樣品化學成分(Wt/%)Table 2 Chemical composition of “Heiqing” and “Heibi” samples(Wt/%)

圖1為在Fe/(Fe+Mg)的圖解中劃分的碧玉和和田玉范圍[6]，樣品DQ-1，MB在碧玉范圍內，其他均落在和田玉范圍。得出樣品HQ-1，HQ-2，XQ和DQ-2主要成分是透閃石，為“黑青”，樣品MB主要成分可能是陽起石，為“黑碧”。DQ-1離青玉范圍非常接近，還需微量元素含量判斷其種屬。

2.2 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀分析

DQ-1中的Cr，Co和Ni含量與“黑青”非常接近，與“黑碧”相差較大。青玉為大理巖型軟玉，碧玉為蛇紋巖性軟玉，成礦成因不同導致其Cr，Co和Ni含量相差較大。根據前人對和田玉Cr和Ni元素含量判別研究[7]，綜合電子探針數據，可確定DQ-1為“黑青”。

圖1 “黑青”“黑碧”樣品化學成分對比圖Fig.1 Comparison of chemical composition between “Heiqing” and “Heibi” samples

表3 “黑青”“黑碧”樣品部分過渡金屬離子含量(μg·g-1)

圖2 “黑青”“黑碧”樣品部分過渡金屬離子 含量柱狀圖(μg·g-1)

2.3 拉曼光譜分析

“黑青”為標準透閃石拉曼譜峰(見圖3)，3 678，3 665和3 648 cm-1處譜峰為M—OH伸縮振動所致； 1 058，1 028和930 cm-1處譜峰為Si—O伸縮振動所致； 674 cm-1處最強譜峰為Si—O—Si伸縮振動所致； 528 cm-1處譜峰為Si—O彎曲振動所致； 435～118 cm-1處譜峰為晶格振動所致[8-9]?！昂诒獭钡淖V峰位置相較于“黑青”整體向低波數方向移動?！昂诒獭敝休^多譜峰強度弱于“黑青”，如“黑碧”1 051和926 cm-1處譜峰強度弱于“黑青”，甚至有消失的趨勢，與前人研究透閃石與陽起石峰位鑒別特征吻合[10]。值得注意的是，“黑碧”3 700～3 600 cm-1處3個譜峰產生分裂現象。

圖3 “黑青”(a)和“黑碧”(b)樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrum of “Heiqing” (a) and “Heibi”samples (b)

2.4 顯微紫外-可見光譜分析

“黑青”出現445 nm吸收峰，680和940 nm寬吸收帶； “黑碧”出現445 nm吸收峰，660和690 nm雙吸收峰以及970 nm吸收峰。445 nm處吸收由Fe3+的6A1g(S)→4A1g(G)+4Eg(G)電子躍遷引起[11]。680 nm處吸收由Fe2+→Fe3+電荷轉移引起[12-13]。950 nm附近的吸收帶由Fe2+中5T2g→5Eg電子躍遷引起[13-15]。660和690 nm附近吸收帶與翠綠色的翡翠吸收帶相似，由Cr3+的4A2g(F)→2T1g(G)和4A2g(F)→4Eg(G)電子躍遷引起[16-17]。綜上所述，“黑青”的致色離子主要為Fe2+和Fe3+，“黑碧”的致色離子主要為Fe2+，Fe3+和Cr3+。顯微紫外-可見分光光度計可測試到樣品的近紅外區，“黑青”在1 397，2 310，2 387和2 466 nm出現強吸收峰，1 915和2 120 nm出現較弱吸收峰； “黑碧”在1 400，2 313和2 394 nm出現吸收峰。對比以往對軟玉近紅外區研究結果, 軟玉中1 390～1 420 nm為OH的倍頻、合頻，1 915 nm附近強吸收峰以及附近的弱吸收峰為H2O分子彎曲振動與伸縮振動吸收峰組合頻，2 210～2 300 nm歸屬Fe—OH吸收作用，2 300～2 400 nm歸屬Mg—OH吸收峰[18-19]。顯微紫外-可見光譜分析 “黑青”“黑碧”近紅外光譜差別： “黑青”在1 915和2 120 nm附近出現吸收峰，而“黑碧”在此處未出現吸收峰。且1 400～2 500 nm“黑碧”相應峰強度均小于“黑青”。

表4 “黑青”“黑碧”樣品的拉曼譜峰頻率及歸屬(cm-1)Table 4 Assignments of Raman peaks of “Heiqing” and “Heibi” samples/cm-1

圖4 “黑青”(a)和“黑碧”(b)可見-近紅外吸收光譜Fig.4 Visible-near infrared absorption spectrum of “Heiqing” (a) and “Heibi” (b) samples

表5 “黑青”“黑碧”近紅外吸收譜帶頻率及歸屬(nm)

2.5 紅外光譜分析

(1)中紅外光譜

中紅外區“黑青”出現1 100～850，800～600和600～400 cm-1三組吸收譜峰，見圖5(a,b)，其位置、強度以及譜峰數目與標準透閃石譜圖一致?！昂诒獭钡闹屑t外譜圖與《礦物紅外光譜圖集》[20]中陽起石譜圖一致，印證“黑碧”主要成分為陽起石的推測峰歸屬見表6。

(2)近紅外光譜分析

近紅外區“黑青”在7 182，7 152和7 117 cm-1出現三個吸收峰以及5 225，4 738，4 692，4 349，4 317，4 190和4 064 cm-1的出現吸收峰，見圖6(a,b)?！昂诒獭痹? 181，7 146和7 111 cm-1出現三個吸收峰以及4 708，4 307，4 178和4 031 cm-1的出現吸收峰。值得注意的是，7 200～7 000 cm-1為M—OH的伸縮振動倍頻峰，3 700～3 600 cm-1的M—OH的基頻伸縮振動峰，紅外光譜分析“黑碧”在7 200～7 000 cm-1的吸收峰與前述拉曼光譜分析3 700～3 600 cm-1的拉曼峰均發生分裂，結果一致。但導致出現峰位分裂的原因，尚未可知。

圖5 “黑青”(a)和“黑碧”(b)樣品中紅外吸收光譜Fig.5 Mid-infrared absorption spectra of “Heiqing” (a) and “Heibi” (b) samples

表6 “黑青”“黑碧”樣品中紅外吸收譜帶頻率及歸屬(cm-1)Table 6 Assignments of Infrared absorption bands of “Heiqing” and “Heibi” samples/cm-1

圖6 “黑青”(a)和“黑碧”(b)樣品近紅外吸收光譜Fig.6 Near-infrared absorption spectra of “Heiqing” (a) ane “Heibi” (b) samples

表7 顯微紫外-可見光譜與紅外光譜分析結果對比Table 7 Comparison of the results of microscopic ultraviolet-visible spectrum and infrared spectrum analysis

近紅外區“黑青”“黑碧”顯微紫外-可見光譜與紅外光譜分析結果對比，分別見圖6(a,b)和表7： (1)顯微紫外-可見光譜分析“黑青”在5 222 cm-1出現吸收峰，“黑碧”未出現； 紅外光譜分析相同。(2)顯微紫外-可見光譜分析“黑青”在4 717 cm-1出現弱吸收峰，“黑碧”未出現； 紅外光譜分析“黑青”在4 738和4 692 cm-1出現吸收峰，“黑碧”在4 708 cm-1出現弱吸收峰。(3)顯微紫外-可見光譜分析“黑青”在4 329 cm-1出現強吸收峰，“黑碧”在4 323 cm-1出現吸收峰； 紅外光譜分析“黑青”在4 349和4 317 cm-1出現分裂雙吸收峰，“黑碧”出現4 307 cm-1吸收單峰。兩者分析結果存在小的差異，但基本保持一致，原因可能是儀器的測試范圍和精度不同。近紅外譜學鑒別特征以紅外光譜分析為準。 5.225 cm-1處吸收峰歸屬為H2O分子的彎曲振動與伸縮振動組合頻作用[18-19]，H2O分子不是“黑青”“黑碧”的組成礦物成分，其含量也受周圍環境影響較大，所以不將其納入鑒別特征中。綜上所述，“黑青”“黑碧”近紅外光譜的鑒別特征： “黑青”在4 800～4 600 cm-1存在兩個吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在分裂雙吸收峰； “黑碧”在4 800～4 600 cm-1存在一個弱吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在一個吸收單峰。且“黑碧”的吸收峰相較于“黑青”整體向波數小的方向移動。

由于“黑碧”實驗樣品數量有限且其主要成分為陽起石，將“黑碧”與廣西大化陽起石質玉進行對比，發現除了廣西大化陽起石質玉在5 225 cm-1附近出現吸收峰，而“黑碧”未出現以外，兩者近紅外區的其他部分保持一致。因此，得出相應結論： “黑青”“黑碧”近紅外光譜的差別實質上是透閃石與陽起石近紅外光譜的差別。綜合“黑青”、“黑碧”、廣西大化陽起石玉的近紅外光譜特征，可得透閃石與陽起石近紅外光譜的鑒別特征，即 “黑青”(透閃石)在4 800～4 600 cm-1存在兩個吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在分裂雙吸收峰； “黑碧”(陽起石)在4 800～4 600 cm-1存在一個弱吸收峰，4 350～4 300 cm-1存在一個吸收單峰。且“黑碧”(陽起石)的吸收峰相較于“黑青”(透閃石)整體向波數小的方向移動。

3 結 論

(1)“黑青”為標準透閃石拉曼譜峰，“黑碧”的譜峰位置相較于“黑青”整體向波數小的方向移動?！昂谇唷薄昂诒獭钡姆逦徊町惻c前人研究透閃石與陽起石鑒別特征一致。

(2)“黑青”致色離子主要為Fe2+和Fe3+，“黑碧”致色離子主要為Fe2+，Fe3+和Cr3+。

(3)“黑青”(透閃石)與“黑碧”(陽起石)近紅外光譜的鑒別特征： “黑青”(透閃石)在4 800～4 600 cm-1出現兩個吸收峰，4 350～4 300 cm-1出現分裂雙吸收峰； “黑碧”(陽起石)在4 800～4 600 cm-1出現一個弱的吸收峰，4 350～4 300 cm-1出現一個吸收單峰。且“黑碧”(陽起石)的吸收峰相較于“黑青”(透閃石)整體向波數小的方向移動。