基于拉曼光譜實驗與密度泛函理論的寶石級紅珊瑚拉曼譜峰歸屬研究

陳超洋，黃偉志，高 強，范陸薇，沈錫田*

1. 中國地質大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 中國地質大學(武漢)材料與化學學院，湖北 武漢 430074 3. 中國地質大學(武漢)逸夫博物館，湖北 武漢 430074

引 言

紅珊瑚是一種珍貴的寶石材料，自古以來，紅珊瑚因其顏色紅潤質地細膩而受到人們的喜愛[1]。用作寶石的紅珊瑚屬于腔腸動物門一珊瑚蟲綱一八放珊瑚亞綱一軟珊瑚目一硬軸珊瑚亞目一紅珊瑚科[2]。世界范圍內，已知的寶石級紅珊瑚科有紅珊瑚屬和側紅珊瑚屬兩個屬[3]。寶石學研究的紅珊瑚一般是指紅珊瑚科中的動物骨骼堆積物[1, 4]。關于紅珊瑚的顏色成因，不同學者有不同的觀點[5-9]。主要觀點有兩種： 一種是認為紅珊瑚的紅色是由多烯類物質導致的[5-6]，另一種是認為紅珊瑚的紅色是由類胡蘿卜素導致的[7-9]。這些研究中對于紅珊瑚中色素種類的研究與推測使用的幾乎都是拉曼光譜測試，而在生物化學研究領域，僅有少數學者對紅珊瑚中的有機物進行了提取與分析，Jelena等使用HPLC—UV-MS聯用技術檢測出紅珊瑚(Coralliumrubrum)中的一種色素成分——角黃素(canthaxanthin)，該研究認為，角黃素是紅珊瑚中類胡蘿卜素的主要種類[9]。這是目前明確給出紅珊瑚中致色物質種類的研究。顏色紅潤的紅珊瑚產量極為有限，故有部分商家對紅珊瑚進行染色處理[1]。因此在寶石行業，對于鑒別紅珊瑚是否經過染色就顯得極為重要。在寶石檢測方面，使用拉曼光譜可以快速區分天然紅珊瑚跟染色處理的紅珊瑚[1]。但目前缺乏對于紅珊瑚拉曼譜峰歸屬的詳細研究，研究紅珊瑚拉曼譜峰歸屬對于拉曼光譜鑒定紅珊瑚有著較為重要的理論指導意義。沙丁紅珊瑚(學名：Coralliumrubrum)是珠寶市場上非常重要的一類紅珊瑚品種，上文已經提及，前人已經使用實驗手段證明了這種紅珊瑚中的色素主要是角黃素[9]?；诖?，我們選取三顆不同顏色的沙丁紅珊瑚測試其拉曼光譜，同時使用量子化學程序Gaussian 16對角黃素分子進行結構優化，振動分析以及理論拉曼光譜的計算。在譜學研究方面，創新性結合拉曼光譜的實驗與理論拉曼光譜的計算來對紅珊瑚拉曼譜峰的歸屬進行研究，實驗結果與計算結果高度吻合，本次研究指認了紅珊瑚拉曼譜峰的歸屬，對于使用拉曼光譜鑒定紅珊瑚有無染色處理有一定的理論指導意義。

1 實驗部分

1.1 研究材料

研究樣品是三顆顏色不同的紅珊瑚(Coralliumrubrum)，顏色從深紅色到淺粉色，依次編號S-01，S-02和S-03(如圖1)。S-01號樣品的紅色最深，S-02號樣品的紅色稍淺，S-03號樣品的紅色最淺。本次研究的紅珊瑚樣品由中國地質大學(武漢)逸夫博物館提供。

圖1 沙丁紅珊瑚樣品Fig.1 Red coral (Corallium rubrum) samples

1.2 方法

紅珊瑚樣品的拉曼光譜測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院完成，測試儀器是Bruker Senterra R200L拉曼光譜儀。測試使用的激光源波長為532 nm，輸出功率為10 mW，孔徑50×1 000 μm，掃描時間10 s，疊加2次，掃描范圍400～1 700 cm-1，測試時室溫25 ℃，測試后對譜圖進行基線校正。

角黃素分子結構如圖2所示，其理論拉曼光譜的計算采用量子化學程序Gaussian 16完成[10]，使用B3LYP泛函搭配6-31G(d)基組進行結構優化，振動分析與拉曼光譜的計算[11]，為了方便與紅珊瑚的拉曼光譜進行對比分析，將計算得到的拉曼光譜的拉曼位移數據乘以頻率校正因子0.961 4來進一步校正[12]。使用Multiwfn程序將Gaussian 16計算得到的角黃素的拉曼活性轉成拉曼強度并繪制角黃素的理論拉曼光譜[13]。

圖2 角黃素的分子結構Fig.2 Structure of canthaxanthin

2 結果與討論

圖3 紅珊瑚樣品的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of red coral samples

前人通過實驗確認了紅珊瑚中含有角黃素，角黃素是一種色素，故推測這些峰很可能是角黃素產生的。因此計算角黃素分子的理論拉曼光譜并與紅珊瑚的拉曼光譜進行對比分析。有學者專門對β-胡蘿卜素的拉曼光譜進行了密度泛函理論計算研究，研究發現，在HF/6-31G(d)，SVWN/6-31G(d)，PBE0/6-31G(d)，BLYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d, p)，B3LYP/6-311G(d)和B3LYP/6-311G(d, p) 計算級別下，B3LYP/6-31G(d)搭配頻率校正因子的計算結果最好[14]。β-胡蘿卜素與角黃素化學結構相似，所以選取B3LYP泛函搭配6-31G(d)基組計算角黃素的拉曼光譜。由于Gaussian 16計算得到的是拉曼活性數據，為了與實驗數據進行更好對比，使用Multiwfn程序將角黃素的拉曼活性數據轉成拉曼強度數據(入射激光波長為532 nm，測試時溫度為25 ℃)繪制角黃素的理論拉曼光譜(如圖4所示)。

圖4 密度泛函理論計算得到的角黃素分子的理論拉曼光譜Fig.4 Theoretical Raman spectrum of canthaxanthin calculated by DFT

表1 紅珊瑚拉曼譜峰與角黃素理論拉曼譜峰的對比Table 1 Comparison of Raman peaks of red corals with theoretical Raman peaks of canthaxanthin

3 結 論

(1)紅珊瑚的紅色深淺與其拉曼光譜中的1 514，1 295，1 177，1 125和1 016 cm-1處的峰強呈現正相關關系： 紅色越深，這套峰的強度越強，紅色越淺，這套峰的強度越弱。據此推測這套峰可能是由紅珊瑚中的色素產生。

(3)本次研究使用密度泛函理論計算了紅珊瑚中色素角黃素分子的理論拉曼光譜，創新性將拉曼光譜實驗與拉曼光譜理論計算結合來解釋紅珊瑚拉曼光譜中的譜峰歸屬問題，為使用拉曼光譜鑒定紅珊瑚提供了理論基礎，并為以后研究相關生物類寶石材料的譜學歸屬問題提供了一種新思路。