靜電紡絲法制備納米氧化銦錫及其導電性能

任鑫川 劉蘇婷 李志慧 宋承堃 代云茜 孫岳明

(東南大學化學化工學院，南京 211189)

靜電紡絲(電紡)，是一種簡單易行、連續制備一維(1D)納米纖維的方法。近年來，采用靜電紡絲技術，可以大規模地制備并工業化生產一維納米材料，目前商業化的日產量已高達2.0×107m2[1]。預計到2021年底，全球納米纖維的市場可達到10億美元[2]。近年來，將靜電紡絲技術和溶膠-凝膠法結合起來可以制備各類氧化物納米纖維。通過靜電紡絲法制備的氧化物納米纖維具有一系列獨有的特征和性質，比如特有的一維結構、長徑比大、高比表面積、多孔、分等級的結構等[3-5]。為了獲得高質量、可控的氧化物納米纖維，合成步驟主要為：選配適宜的高分子和氧化物前驅物及易揮發溶劑，配制為均勻、可紡的溶液；在適合的溫度、濕度、電壓下，進行電紡，獲得高分子/氧化物前驅物復合納米纖維；選擇適宜的溫度煅燒上述復合納米纖維，去除高分子載體，獲得理想的氧化物晶型[1]。至今，文獻已報道超過100多種組分、尺寸不同的氧化物納米纖維[6-8]。

氧化銦錫(indium tin oxide，簡稱ITO)作為重要的半導體，因具有良好的化學穩定性[1]、寬帶隙(3.5～4.3 eV)、對酸堿的耐腐蝕性能，被廣泛應用于傳感、電子、信息領域[9-10]。此外，因在可見光區具有較高的透明度和較低的方阻，ITO常用于太陽能電池[11]等各類光伏器件。通常，借助昂貴的磁控濺射、蒸鍍等設備，傳統的ITO可通過如直流濺射、射頻濺射、電子束蒸發等高耗能工藝獲得[12]。然而ITO中的銦(In)作為一種稀有金屬元素，在地殼中的含量非常少，而靶材的利用率較低，只有20%[13]，產率低。采用靜電紡絲法可簡便地合成ITO納米纖維，直徑多在200～500 nm，具有良好的導電率，常用于傳感器及導電玻璃[10,14]。然而，由于ITO納米纖維通常為圓柱狀，與玻璃基底往往接觸不良，導致導電率不佳[15]。將ITO納米纖維直徑減小到100 nm，可獲得超細納米纖維，但由于其直徑過細，易斷裂，仍需要優化電紡參數及煅燒溫度等。此外，傳統ITO膜的質量與ITO納米顆粒的尺寸和形貌有很大關系，比如，磁控濺射采用的ITO靶材的密度、純度和電性能很大程度決定ITO膜的質量，而ITO粉體的形貌和粒徑極大地影響了ITO靶材性能[16]。制備形貌規整、尺寸均勻的ITO納米顆粒有利于獲得性能優異的ITO薄膜。隨著納米科技的飛速發展，目前制備ITO納米顆粒的方法有溶膠-凝膠法、共沉淀法、減壓-揮發氧化法、熔體霧化-燃燒法、噴霧熱分解法等[17]。其中，物理法制備的納米顆粒純度低、粒徑大、粒度分布寬；濕化學方法合成的納米顆粒具有純度高、晶型單一、粒度均勻的優點[17]，但濕化學法的合成步驟較多、顆粒表面往往殘留表面活性劑，需要探索一種制備ITO納米材料的簡便途徑。與傳統方法合成的1D納米結構不同，靜電紡絲制備的氧化物納米纖維為多孔結構，實際是由微小(幾到幾十納米)納米顆粒組成，通過調控ITO纖維的煅燒溫度有望獲得粒徑、形貌均一的ITO納米顆粒。

我們通過靜電紡絲結合溶膠-凝膠法，合成了ITO納米纖維，并通過提高煅燒溫度，獲得晶粒規整度和結晶度高的ITO納米顆粒。系統研究了煅燒溫度對ITO形貌、晶型的影響。其中，在800℃下得到的ITO納米顆粒的形貌規整度和結晶度最高，氧空位濃度高達38.9%。進一步，研究了不同煅燒溫度下獲得的系列納米ITO材料的XRD特征峰強度比值與電導率的關系。本研究提供了一種簡單、制備形貌規整超細ITO納米纖維及納米顆粒的方法，可為簡便制備性能優良的納米ITO提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

氯化銦(InCl3，99.9%，麥克林)；氯化亞錫(SnCl2，99.9%，麥克林)；乙醇胺(HO(CH2)2NH2，99.9%，西格瑪-奧德里奇)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw≈1.3×106，西格瑪-奧德里奇)；無水乙醇(ethyl alcohol，99.9%，國藥)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.9%，西格瑪-奧德里奇)。

1.2 ITO納米纖維及納米顆粒的合成

將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于5.4 mL無水乙醇及4.5 mL的DMF中，制成質量分數為9%的透明溶液并攪拌12 h，稱量InCl3及SnCl2固體顆粒，使加入的銦-錫的原子比為9∶1。將含有銦、錫的前驅液溶解于體積比為1.2∶1的乙醇-DMF混合液中，配制成銦-錫總濃度為0.1 mol·L-1的透明溶液[15]，混合過程需保持環境干燥，避免SnCl2吸水潮解。此后，將In3+/Sn2+混合溶液均勻攪拌3 h后加入0.64 μL乙醇胺，加入乙醇胺的物質的量為In3+/Sn2+總物質的量的0.025%，加入乙醇胺后，將溶液攪拌20 min，攪拌完成后將In3+/Sn2+混合溶液同PVP溶液充分混合，隨后加入0.25 mL超純水并攪拌均勻。最后將得到的無色透明的靜電紡絲前驅液，在工作電壓為17.5 kV、紡絲液的流出速度為0.5 mL·h-1、接收器與針頭的間距為12.0 cm的條件下進行紡絲，合成InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維。將電紡InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維在350、400、500、600、700及800 ℃的空氣氛圍中進行煅燒，升溫速率為4.2℃·min-1,獲得ITO納米顆粒(圖 1)。

圖1 靜電紡絲法制備ITO納米顆粒的合成流程圖Fig.1 Schematic of electrospinning protocol of the fabrication of the ITO nanoparticles

1.3 表征與測試

采用TecnaiG2透射電子顯微鏡(TEM，荷蘭FEI，200 kV)及場發射掃描電鏡(SEM，FEI Inspect F50，10 kV)對納米ITO的微觀結構進行表征。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Esea Lab 250，Thermo-VG Scientific)測試樣品的電子能譜信息。使用X射線衍射儀(XRD,Bruker，D8 advance，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm)分析納米ITO的晶體結構，電壓40 kV，電流30 mA，掃描范圍為10°～90°。使用SDT Q600熱分析儀進行熱重(TGA)測試，測試氛圍為空氣，升溫速率為10℃·min-1。用數字式四探針測試儀(RTS-9，廣州四探針科技有限公司)測試樣品的電導率。

2 結果與討論

2.1 ITO納米纖維及納米顆粒的制備與表征

在電紡過程中，前驅液在靜電射流過程中與空氣接觸，溶劑快速揮發，纖維固化，同時SnCl2、InCl3與空氣中的微量水發生水解反應[18]。如果水解過快，往往導致噴絲口堵塞，終止電紡過程；如果凝膠過程過快，噴射細流拉伸性將下降，形成粗細不均一的纖維[19]。為此，我們加入乙醇胺調控水解速率，獲得穩定、連續可紡纖維。如圖2A和3A所示，所獲納米纖維具有高長徑比及光滑表面，纖維的平均直徑為～115 nm。由于PVP高分子和SnCl2、InCl3具有良好的分散性，未出現InCl3、SnCl2水解產物與PVP相分離的現象。將復合納米纖維在350℃煅燒后(圖2B)，纖維表面形成了尺寸較小的ITO納米顆粒。產生這種結構的主要原因是煅燒過程中由于外部環境升溫速率過快，纖維的外部與熱空氣密切接觸導致熱分解速率沿半徑方向產生溫度差，纖維外部的組分先熱分解為晶粒較小的ITO納米顆粒，纖維內部的組分由于PVP的包裹還沒有形成ITO納米顆粒。當煅燒溫度升高為400℃時(圖2C和圖3B)，纖維進一步熱分解，比350℃時的直徑進一步減少，由～80 nm降低到～55 nm。同時納米纖維表面的細小顆粒轉變為花狀結構，納米顆粒的直徑大幅度增加至～80 nm。圖2D為500℃下納米ITO的TEM照片，此時，由于PVP大量分解，纖維結構消失。另外，隨著煅燒溫度的升高，納米ITO的顆粒尺寸進一步增大到～100 nm，此時依然為類似花狀的形貌。當煅燒溫度升高到600℃時(圖2E和圖3C)，形成的ITO納米顆粒的形貌規整度提高，由類似花狀的顆粒轉變為六方形的形貌，顆粒的邊緣變得規整。當煅燒溫度進一步增加到800℃時，由圖2F和圖3D可知，ITO納米顆粒均表現出六方形形貌，顆粒尺寸增大到～115 nm。相較于其他合成方法得到的ITO納米顆粒[16,20]，用靜電紡絲法合成的ITO顆粒規整程度較高，顆粒尺寸較大。

圖2 InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維在(A)煅燒前及在(B)350℃、(C)400℃、(D)500℃、(E)600℃、(F)800℃煅燒2 h后的TEM圖Fig.2 TEM images of composite InCl3/SnCl2/PVP nanofibers(A)before and after being calcined at(B)350℃,(C)400℃,(D)500℃,(E)600℃,and(F)800℃,respectively

圖3 (A)ITO復合納米纖維及在(B)400℃、(C)600℃和(D)800℃煅燒后納米ITO的SEM照片Fig.3 SEM images of the(A)as-spun ITO composite nanofibers and ITO nanostructures annealed at different temperatures of(B)400℃,(C)600℃and(D)800℃

圖4A為800℃下合成的ITO納米顆粒的HRTEM圖片，從圖中可以看出，ITO納米顆粒晶面間距為0.312 nm，對應于In2O3的(222)晶面間距。標準的 In2O3的(222)晶面間距為 0.288 nm[21-22]，In2O3晶面間距的增加主要是因為Sn4+的原子半徑為0.071 nm，而In3+的原子半徑為0.081 nm，兩者的原子半徑差距很小，Sn4+容易摻入到In2O3晶格中從而使晶格膨脹、間距增大。圖4B為800℃煅燒后ITO納米顆粒的選區電子衍射(SAED)圖片，可觀察到圖中的斑點排布規整有序，顯示單晶所特有的規則點陣，說明在800℃下燒結的ITO納米顆粒為規整的單晶。

圖4 800℃下ITO納米顆粒的(A)HRTEM和(B)SAED照片Fig.4 Representative(A)HRTEM image and(B)SAED image of the ITO nanoparticles annealed under 800℃

2.2 納米纖維的熱重分析

圖5為InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維及PVP在空氣氣氛中的熱分解曲線。由圖5可知，300℃前納米纖維分解速率緩慢，主要為吸附在纖維表面的水分及有機溶劑的去除，及氯化銦/錫在聚合物側鏈中的分解和PVP的脫水降解。300℃后由于纖維內部PVP鏈的斷裂開始劇烈地分解，納米纖維質量快速下降，至340℃時趨于平緩。340℃后，納米纖維質量下降趨緩，主要是由于氯化物的去除使ITO結晶以及氯化銦的分解[23]。800℃時PVP已經分解完全，此時InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維已全部轉化為ITO納米顆粒。結合TGA、TEM、SEM結果分析，在煅燒過程中，PVP被選擇性地燒除，ITO氯化物前驅體逐步轉化為ITO納米顆粒。當煅燒溫度為400℃時，由于PVP未分解完全并且纖維外部與熱空氣密切接觸，在纖維外表面形成少量的ITO納米顆粒。進一步提高煅燒溫度到600℃時，隨著PVP進一步分解，纖維基質分解完全。800℃時，納米纖維全部轉變為方形ITO納米顆粒，形貌規整，結晶度高，尺寸增加，得到的ITO納米顆粒的形貌接近正六面體。

圖5 InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維的TGA曲線Fig.5 TGA curves of the InCl3/SnCl2/PVP composite nanofibers

2.3 ITO納米顆粒的物相分析

圖6為400、600、700及800℃下ITO納米顆粒的XRD圖，并與In2O3的標準PDF卡片(PDF No.71-2195)進行比對[24]。由圖 6可知，400、600、700及800℃下煅燒的ITO納米顆粒，在2θ為21.6°、30.6°、35.5°、37.9°、45.8°、51.1°及60.7°處均出現衍射峰，這些峰對應于立方相結構(c-ITO)In2O3的(211)、(222)、(400)、(411)、(431)、(440)及(622)晶面。隨著煅燒溫度的升高，In2O3的(222)晶面對應的衍射峰向低角度偏移。這是因為高溫煅燒導致晶格膨脹、晶面間距增大，從而使衍射角發生偏移[25]。XRD圖中未發現SnO2的特征衍射峰。為獲得In2O3平行樣品，在電紡溶液中不添加SnCl2前驅物，在相同條件下進行電紡及煅燒。當煅燒溫度為800℃時，In2O3的(222)晶面對應的衍射峰為30.398°，而ITO中In2O3的衍射峰為30.359°。晶面間距的增大導致XRD數據中對應的衍射峰向小角度偏移，同時并結合HRTEM的分析結果，證明Sn4+能夠摻入到In2O3的晶格中。不同溫度下ITO納米顆粒的平均尺寸D可以根據Debye-Scherrer公式[26]進行計算：

圖6 In2O3納米纖維和ITO納米顆粒在400、600、700及800℃時的XRD圖及In2O3標準圖Fig.6 XRD patterns of the In2O3 nanofibers,ITO nanoparticles annealed under 400,600,700,800℃and the standard pattern of In2O3

式中，θ為所計算晶面的Bragg角，β為對應衍射峰的半高寬，λ為XRD測試時的X射線波長。表1是不同溫度下ITO納米材料的晶粒尺寸，可以看出隨著溫度的升高，納米顆粒的尺寸呈現出增長的趨勢，在800℃時晶粒尺寸最大。主要是隨著溫度的升高，PVP基質的選擇性去除使由微小納米晶組成的納米纖維發生燒結，生長成較大的納米晶。XRD分析結果表明，所合成的ITO納米顆粒，具有較大的晶粒尺寸和較高的結晶度。另外，根據ITO樣品的Bragg角、半高寬β和晶體尺寸D，其晶格應變(ε0)可以通過公式計算[27]：

表1 不同溫度下制備的ITO納米顆粒的晶粒尺寸、晶格應變Table 1 Crystalline size and lattice strain of ITO nanoparticles prepared at different aging temperatures

由表1可知，隨著溫度的升高，ITO納米顆粒的晶格應變值逐漸減小。這主要是由于當納米顆粒有高結晶度，應變和應變誘導的晶格弛豫會減小[28]。升高煅燒溫度使ITO納米顆粒的形貌規整度和結晶度提高，尺寸增加，同時ITO的晶格應變表現為逐漸降低的趨勢。另外，當煅燒溫度由400℃升高至800℃，未發生立方相(c-ITO)向六方相(h-ITO)的轉變，證明了合成的ITO納米顆粒晶型穩定。

2.4 ITO納米顆粒的XPS分析

800℃下煅燒合成的ITO納米顆粒的XPS譜圖如圖7所示，其中圖7A為全掃描譜圖，圖7B、7C、7D分別為In3d、Sn3d和O1s的高分辨XPS譜圖。圖7A表明所合成的ITO納米顆粒中含有In、Sn及O元素。圖7B表明，ITO中的In3d電子主要由In3d5/2和In3d3/2兩個峰組成，其結合能峰位為451.83和444.13 eV，峰差值為7.70 eV，與In2O3的結合能差值相吻合[29]；圖7C表明，Sn3d峰可分為Sn3d5/2和Sn3d3/2兩個峰，其中，Sn3d5/2的結合峰位為486.33 eV，Sn3d3/2的結合能峰位為494.78 eV，二者的結合能峰位差為8.45 eV，與SnO2當中的Sn4+離子的結合能相一致。圖7D表明，O1s有3個結合能峰位，分別是529.6、530.4和531.3 eV，對應于In—O鍵中的氧、Sn—O鍵中的氧和以及存在缺陷時In—O鍵中的氧[30]，其中O1s譜中氧空位的含量為38.9%。張怡青等[20]通過共沉淀法制備的ITO納米顆粒的氧空位含量為27.8%，說明通過靜電紡絲法合成的ITO納米顆粒具有更高的氧空位含量。研究表明，當ITO納米顆粒存在較多的氧空位時，具有更高的載流子密度，導電性也越高[16]。

圖7 800℃下的ITO納米顆粒的(A)XPS全譜圖及(B)In3d、(C)Sn3d和(D)O1s的高分辨XPS譜圖Fig.7 (A)XPS survey,(B)In3d,(C)Sn3d,and(D)O1s high resolution XPS spectra of ITO nanoparticles annealed under 800℃

通過對合成ITO納米顆粒的表征可知，其具有較高的結晶度和氧空位含量，有利于提高ITO的導電性能。另外，XRD峰強度比可以反映ITO的電導率，沿(111)面生長的ITO顆粒具有不均勻的氧空位分布，可容納更多的間隙氧原子[16]。間隙氧原子可以與ITO晶格中的Sn原子結合降低載流子濃度，因此抑制(111)面的取向增長可以得到高密度的自由電子，相對自由電子密度可以用XRD峰強度比I(400)/I(222)來表征[16]。

2.5 納米ITO的導電性能

在室溫下，分別將不同煅燒溫度下合成的ITO納米顆粒在乙醇中分散均勻，將懸濁液滴涂在玻璃片表面，自然晾干后，形成ITO膜(圖8A)，采用四探針測試儀測量其導電率。圖8B為不同溫度下ITO的電導率與XRD特征峰強度比。由圖8B可知，ITO的電導率與I(400)/I(222)數值變化相對應，800℃時ITO納米顆粒的導電性最佳。根據前文TGA曲線可知，當煅燒溫度為400和600℃時所制得樣品的內部殘留部分PVP，導致ITO的電導率偏低。煅燒溫度為800℃時制得的ITO納米顆粒尺寸較大，從TEM及SEM照片可以看出，ITO納米顆粒之間發生燒結從而合并生長在一起，有利于電子的傳輸，從而使得電導率增大。另外，由于納米顆粒粒徑較大時，比表面積較低，電子在顆粒表面散射程度較小，XRD峰強度高，因此電導率高[16]。相比于趙燕熹等[17]通過共沉淀法合成的ITO納米材料導電率(2.704 μS·cm-1)，通過靜電紡絲法合成的納米ITO氧空位較多，電導率更高(86.4 μS·cm-1)。

圖8 (A)室溫制備納米ITO薄膜的流程示意圖;(B)不同煅燒溫度合成的ITO電導率及I(400)/I(222)比值Fig.8 (A)Schematic of fabrication process of ITO film at room temperature;(B)Electrical conductivity of the ITO nanostructures obtained at different calcination temperatures and the corresponding I(400)/I(222)values

3 結 論

通過靜電紡絲法合成了InCl3/SnCl2/PVP復合納米纖維，經高溫煅燒處理后，納米纖維逐步轉變為富氧缺陷的ITO方形納米顆粒，得到的ITO晶粒大小在32～44 nm之間。隨著煅燒溫度的升高，ITO納米顆粒的晶粒尺寸逐漸增大，未發生立方相向六方相的轉變，晶型穩定，800℃下得到的ITO納米顆粒的形貌最為規整，結晶度高。相比于其他方法合成的ITO納米材料，其氧缺陷空位較多，具有較好的導電性能。本研究所采用的合成方法及原料均為低毒性或無毒性，合成過程操作簡便，對環境污染小，可為簡便大量合成ITO納米顆粒及ITO薄膜提供新的化學合成策略。