基于溶液噴射法制備順丁橡膠纖維的結構與性能*

吳曉壯，李大偉,2，張曉峰，鄧炳耀,2

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214000；2.江南大學 非織造技術中心，江蘇 無錫 214000；3.無錫旺綠鴻紡織品有限公司，江蘇 無錫 214000)

0 引 言

溶液噴射紡絲法作為一種新型的制備微納米纖維技術，自2009年被發明以來，倍受關注，其最早是由Medeiros等結合干法紡絲和熔噴技術而提出的微納米纖維制備技術[1]。溶液噴射紡絲法的原理是利用高速牽伸氣流對擠出細流進行超細拉伸，同時溶劑揮發，進而固化為纖維[2-4]。與靜電紡絲技術相比，溶液噴射紡絲法耗能低，工藝簡單，生產操作靈活，其單孔紡絲速率遠高于靜電紡絲,并且可以借鑒傳統的熔噴技術以實現多孔噴頭噴絲,生產效率高，適合大規模產業化生產[5-8]。目前已經有很多材料如聚丙烯腈(PAN)，聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)，尼龍6(PA6)和纖維素等通過溶液噴射紡絲技術制備成微納米纖維[9-12]。

順丁橡膠能夠溶解在一些有機溶劑中形成具有一定黏度的聚合物溶液，因此比較適于采用溶液噴射紡絲法制備微納米纖維。然而順丁橡膠在常溫下處于高彈態，玻璃化溫度在0 ℃以下，其分子鏈段活動能力很強。在紡絲過程中，溶劑快速揮發，順丁橡膠纖維因自身的高彈性回復，易造成紡絲過程的不連續，甚至發生斷裂。在紡絲結束后，由于橡膠的玻璃化溫度遠低于室溫，未交聯的橡膠纖維很容易在室溫下發生流動，即冷流，導致橡膠纖維連接處易發生粘連，形貌很難保持長時間的穩定，同時在重力作用下，未交聯的橡膠纖維會產生形變，進而堆砌在一起，形成沒有孔隙的薄膜。因此在溶液噴射紡絲過程中，可以采用引入交聯的方法來保持橡膠纖維形態穩定，通過在順丁橡膠紡絲液中加入適量的光引發劑和交聯劑，光引發劑吸收特定波長的紫外光產生活潑的大分子自由基，與交聯劑發生快速交聯反應，生成具有三維網狀結構的交聯順丁橡膠纖維[13]。纖維中分子鏈回彈運動受限，纖維不易產生形變，順丁橡膠纖維形貌能夠長時間保存。

本文以順丁橡膠為原料，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮為光引發劑，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯為交聯劑，采用溶液噴射法制備順丁橡膠纖維，同時對制備的順丁橡膠纖維進行紫外交聯處理，探討了不同紡絲液濃度和交聯劑濃度對順丁橡膠纖維形貌和直徑的影響，為今后的研究提供了理論依據。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

順丁橡膠(BR)：北京燕山石化公司；四氫呋喃(THF)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基-1-丙酮(光引發劑907)：純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯：純度85%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

電子天平：JA1003N型，上海菁海儀器有限公司；紫外燈：功率6 W；磁力攪拌器：85-2型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；注射泵：LSP01-1A型，保定迪創電子科技有限公司；掃描電子顯微鏡：Su1510型，美國TA儀器公司。

1.2 實驗裝置

采用溶液噴射法制備順丁橡膠纖維的實驗裝置示意圖如圖1所示,該裝置包括注射泵、空氣壓縮機、噴絲模頭及接收裝置。紡絲液經注射泵輸送至噴絲頭，然后由模頭噴絲孔噴出，在高速氣流的牽伸作用下，溶液細流被快速拉伸，溶劑迅速揮發，最后在接收裝置上固化成纖維。

圖1 溶液噴射紡絲裝置示意圖

1.3 順丁橡膠纖維的制備

經先期探索，順丁橡膠溶液最適紡絲濃度在4%～10%(質量分數)，故紡絲液濃度配比(質量分數)為4%、6%、8%和10%。將順丁橡膠溶于THF溶液中，在室溫下磁力攪拌24 h，最后靜置脫泡12 h。

使用實驗室自制的溶液噴射紡絲裝置制備順丁橡膠纖維，其紡絲過程參數設置為牽伸風壓0.2 MPa，注射泵擠出速率1 mL/h，噴絲孔內徑0.51 mm。

1.4 順丁橡膠纖維的交聯

在順丁橡膠溶液中引入光引發劑907和交聯劑三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯，采用紫外光照射的方法使順丁橡膠纖維交聯。紫外線燈安裝在溶液噴射紡絲裝置接收處，在紡絲過程中，順丁橡膠纖維剛成型還未發生“冷流”時，立即對其進行紫外光照射，即紡絲與交聯同步進行，使順丁橡膠纖維發生交聯，能夠最大程度保持纖維形態。引入的光引發劑907質量分數為12%、交聯劑3-巰基丙烷三酯質量分數為8%、10%、12%、14%、16%。

1.5 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡觀察纖維形貌，使用Image—Pro 6.0軟件測量順丁橡膠纖維的直徑，在每張電子顯微鏡照片上隨機選取10個不同位置的纖維進行測量，并對纖維直徑進行統計分析。

采用平衡溶脹法測定順丁橡膠纖維的交聯密度。將順丁橡膠纖維樣品剪成厚度約2 mm，質量約0.2 g的條狀，放入試劑瓶瓶中，倒入一定量的甲苯，將試劑瓶放入25 ℃的恒溫水浴鍋，進行溶脹，每隔一定的時間將樣品取出，將順丁橡膠纖維樣品表面的溶劑吸干后稱量，直到與上次稱量結果的差值在5mg以內則認為已達到溶脹平衡，通過式(1)計算順丁橡膠交聯密度[14]。

(1)

式中，Vr為順丁橡膠的交聯密度；V2為順丁橡膠在溶脹體中的體積分數；χ為順丁橡膠與甲苯的相互作用系數，即0.437；V為甲苯的摩爾體積，即106 cm3/mol，V2為順丁橡膠在溶脹體中的體積分數，采用式(2)計算[15]。

(2)

式中，m0為順丁橡膠的初始質量；m1為順丁橡膠樣品溶脹平衡后的質量；ρ為順丁橡膠的密度，即1.93 g/cm3；ρs為甲苯的密度，即0.87 g/cm3。

2 結果與討論

2.1 紡絲液濃度對纖維形貌和直徑的影響

選取質量分數分別為4%、6%、8%和10%的紡絲液，在牽伸風壓為0.2 MPa、擠出速率為1.2 mL/h、接收距離為20 cm、針頭內徑為0.51 mm的條件下制備順丁橡膠纖維。所獲得的順丁橡膠纖維的掃描電鏡圖如圖2所示。

圖2 不同紡絲液濃度制備的順丁橡膠纖維SEM圖

從圖中可以看出未交聯的順丁橡膠纖維在室溫下發生流動趨于扁平，最終失去其最初的圓形纖維形態，并且纖維較粗，平均直徑為30 μm。當紡絲液濃度為4%(質量分數)時，順丁橡膠纖維較細，但有明顯的串珠結構。這是由于紡絲液濃度低，分子鏈之間無法形成有效的纏結，溶液黏度較低，紡絲液射流受到的氣流牽伸力大于溶液中分子的黏彈力，纖維直徑變細，甚至發生斷裂，在接收裝置上還會形成串珠和液滴。同時由于溶劑含量高，在紡絲過程中無法完全揮發，容易使纖維暈染。當紡絲液濃度增加到6%(質量分數)時，溶液黏度增大，可以形成穩定的紡絲射流，紡絲過程連續，并且得到的順丁橡膠纖維形貌較好，串珠減少。隨著紡絲液濃度增加到8%(質量分數)，溶液黏度繼續增大，溶液中分子鏈數目增多，大分子間纏結作用增強，影響了高速氣流對纖維的牽伸細化，纖維直徑略微增大；另一方面，溶液黏度增大，纖維彈性效應增強，大分子鏈彈性回復加快，在紡絲過程中纖維相互纏繞或彎曲，影響纖維成形。紡絲液濃度增加到10%(質量分數)時，溶液黏度過高，大分子鏈間纏結嚴重，導致紡絲液會在噴絲口聚集，溶劑揮發后產生固體，使噴絲頭堵塞，紡絲過程難以繼續進行。因此在牽伸風壓為0.2 MPa、擠出速率為1 mL/h、接收距離為20 cm、針頭內徑為0.51 mm的條件下，制備順丁橡膠纖維的最佳紡絲液濃度在6%(質量分數)。

2.2 交聯對順丁橡膠纖維形貌和直徑的影響

基于對溶液噴射法紡絲工藝參數的討論，選擇的紡絲液濃度為6%(質量分數)，光引發劑濃度為12%(質量分數)(占BR濃度)，交聯劑濃度(質量分數)為8%、10%、12%、14%、16%(占BR濃度)。在擠出速率為1 mL/h，牽伸風壓為0.2 MPa，接收距離為20 cm，針頭內徑為0.51 mm，紫外燈功率為6 W的條件下進行溶液噴射紡絲，并對其進行紫外交聯，制備了順丁橡膠纖維。

圖3是不同交聯劑濃度制備的順丁橡膠纖維掃描電鏡照片。從圖中可以看出，與未交聯的順丁橡膠纖維相比，交聯后的纖維細度較細，表面光滑，呈現出圓柱形，并且交聯后的纖維更直。同時交聯后的順丁橡膠纖維間粘連情況減少，在室溫下保存一段時間后，形貌仍然保持良好，不會因纖維自身“冷流”而粘連在一起，形成了形貌良好的順丁橡膠纖維膜。圖4為不同交聯劑濃度的順丁橡膠纖維平均直徑，可以看出交聯后的順丁橡膠纖維平均直徑在2～3 μm之間。當交聯劑濃度為8%時，順丁橡膠纖維平均直徑為2.95 μm，纖維較粗，這可能是由于交聯劑含量較低，順丁橡膠還未完全交聯；隨著交聯劑濃度的增加，順丁橡膠纖維平均直徑下降，且當濃度為12%(質量分數)時，順丁橡膠纖維最細，平均直徑為2.41 μm，此時順丁橡膠纖維交聯較好。當交聯劑濃度繼續增加到16%(質量分數)時，纖維反而變粗，平均直徑為2.87 μm，這是由于交聯劑濃度過高。

圖3 不同交聯劑濃度制備的順丁橡膠纖維SEM圖

圖4 不同交聯劑濃度制備的順丁橡膠纖維平均直徑

采用平衡溶脹法測試，可以得到順丁橡膠纖維不同交聯劑濃度與交聯密度的關系，如表1所示，可以看出隨著交聯劑濃度的增加，順丁橡膠纖維的交聯密度也隨之增大。

表1 不同交聯劑濃度的順丁橡膠纖維交聯密度

圖5為在四氫呋喃溶液中浸泡24 h后順丁橡膠纖維掃描電鏡照片。從圖中可以看出，在THF溶液中浸泡24 h后，未交聯的順丁橡膠纖維幾乎完全溶解，而加入交聯劑經過紫外交聯后的纖維形態則保持良好，只是有些輕微的溶脹。這表明順丁橡膠纖維大分子間形成了化學交聯網絡，分子鏈運動受限，從而使纖維形貌能夠保持穩定不變。

圖5 在四氫呋喃溶液中浸泡24 h后順丁橡膠纖維SEM圖

3 結 論

采用溶液噴射紡絲法制備了順丁橡膠纖維，探討了不同紡絲液濃度對纖維形貌的影響，結果表明未交聯的順丁橡膠纖維無法保持圓形纖維形態，纖維較粗且串珠較多，形貌較差。當紡絲液濃度為6%(質量分數)時，紡絲過程較為順利。對順丁橡膠纖維進行紫外交聯，在溶液噴射紡絲過程中，采用紫外光照射順丁橡膠纖維，引入的交聯劑濃度為12%(質量分數)，交聯劑濃度為8%～16%(質量分數)。結果表明，紫外交聯是一種有效的提高順丁橡膠纖維形態穩定性的方法，交聯后的纖維細度較細，其平均直徑在2～3 μm之間，當交聯劑濃度為12%(質量分數)時，纖維最細，平均直徑為2.41 μm。交聯后的纖維表面光滑，呈現出圓柱形，纖維之間粘連情況減少，能夠形成形貌良好的纖維膜，即使在THF溶液中浸泡24 h后也能保持良好形貌。隨著交聯劑含量的增加，順丁橡膠纖維的交聯密度也隨之增大。