關于實現煤化工廢水零排放工藝設計的研究

解彬，宋澤宇，雷珂，李芬芬

(1.陜西延長青山科技工程股份有限公司，陜西 西安 710054；2.陜西省化工產品質量監督檢驗站有限公司，陜西 西安 710054；3.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054)

近年來隨著我國煤化工業的迅猛發展，其耗水量也不斷的增加，如今面臨著水資源短缺、用水困難、廢水排放等問題[1]。為節約用水、保護環境，提高水資源的重復利用率，不少煤化工企業進行廢水零排放處理技術研究，并取得了一些進展[2]。

零排放是一種理想的閉式用水系統，廢水在系統內通過不斷的循化或被處理后回用，不會向系統外進行排水，從而達到節約水資源和保護環境的目的[3-4]。廢水成分復雜、污染物種類多，含鹽量大，為實現廢水高回收率和資源化率，本文以兩個回用水處理單元的濃排水為零排放裝置設計規模，從零排放裝置產鹽與分鹽對廢水處理系統進行簡述，廢水經過系統各階段的工藝流程處理，最終實現了廢水零排放。

1 廢水處理工藝方案的確定

1.1 設計規模

本項目來水為兩個回用水處理單元的濃排水，分別為回用水-生產廢水處理單元的濃鹽水(107.67(min)/211.12 m3/h(max))及各回用水-清凈廢水處理單元的濃鹽水(237.13 m3/h(max))，即新建零排放裝置設計規模500 m3/h。

零排放裝置包含總圖運輸、高密除硬裝置區、事故緩沖區、膜處理裝置區、脫COD單元、蒸發結晶裝置區、母液干化裝置區、工業鹽倉庫、配電室與控制室及辦公室。其中當前調試范圍為一階段，主要包括一級高密除硬單元、膜處理裝置(不包括NF等)、事故緩沖裝置區、蒸發結晶裝置、母液干化裝置、配電室與控制室及辦公室等。

1.2 零排放裝置進水水質

零排放裝置進水水量與水質見表1。

表1 零排放裝置進水水量與水質

兩股廢水混合后，送至零排放界區，綜合設計水質指標見表2。

表2 綜合設計水質指標

2 產品

2.1 產品水

本裝置共有三個單元有產水，即自RO1、RO2及蒸發結晶；各單元產水合并后送出界區并返回主裝置再利用，主要技術規格見表3和表4[5-6]。

表3 回用水技術規格

表4 外排水技術規格

2.2 產品鹽

本裝置通過納濾和蒸發結晶的方式，共產出兩種鹽，即工業氯化鈉和工業硫酸鈉，產鹽量及指標見表5[7]。

表5 副產工業鹽技術規格

3 工藝系統簡述

3.1 第一階段實現零排放出混鹽

前端來水，首先進入2個1 000 m3的緩沖水箱，將來水及其系統內的雜水(如過濾器反洗水、樹脂再生水等)充分地進行均質，然后通過高一級高密給水泵將混合后的來水送至一級高密度池分配渠，并進入兩個同規格的高密度池(330 m3/h×2)，充分反應除硬后的高密產水則自流進入一級澄清水箱(即高密產水箱)，并通過泵依次輸送通過一級多介質過濾器、一級自清洗過濾器、一級超濾后，將高密產水濁度降至0.2 NTU以下，并進入一級超濾產水箱。

一級超濾產水通過一級RO增壓泵及一級RO高壓泵后進入一級RO裝置，對來水進行除鹽并濃縮，回收75%水(產水TDS約為195 mg/L)進入產水箱(1 000 m3×2)，濃水則通過限流孔板等減壓措施，將水壓降至0.4 MPa(G)后進入一級脫碳塔和二級脫碳塔進行脫碳，脫除CO2后通過NF增壓泵將濃水送至螯合離子交換器進一步去除鈣鎂離子降低硬度，去除硬度后濃水送入四效蒸發裝置可以通過管線分別送入納濾濃水箱和RO2濃水箱，同時考慮若來水TDS含量低，可以再通過RO2裝置，RO2裝置將約75%的水回收利用，其產水回收至產水箱，濃水則送至四效蒸發裝置。

進入四效蒸發裝置后分成兩路管道分別送至納濾濃水緩沖罐和RO2濃水緩沖罐和三效，這里兩個型號的泵，現場安裝均為兩臺，另外一臺是冷備狀態，主要考慮的是系統滿足兩個階段的操作問題；通過輸送泵將濃鹽水分別送至一效蒸發器和三效蒸發器，進而蒸發濃縮結晶，最終從二效和四效中分別排出含鹽料漿，并至兩個出料罐緩存，后進入離心機進行固液分離，分離后的液體進入兩個母液罐，進而返回至二效和四效，固體則通過成套的流化床干燥裝置干燥后噸包包裝儲存運輸。

蒸發器所使用的熱源為0.5 MPa(G)的低壓蒸汽，進入一效加熱室，其他各效通過末端冷凝器產生的真空度，將各效產生的二次蒸汽依次送至其下一效，作為下一效蒸發器的熱源；一效的蒸汽冷凝后的生蒸汽凝液與部分納濾濃水換熱，以達到回收熱量并降低凝液溫度的效果，降溫后的生蒸汽凝液至生蒸汽凝液罐緩沖并通過生蒸汽凝液外輸送泵輸送，并通過生蒸汽凝液冷卻器與循環冷卻水換熱并降溫后送出界區；另外，二效至四效產生的二次凝液排至各效平衡罐緩沖，同時二效平衡罐中二次凝液要進入三效平衡罐閃蒸，三效平衡罐中二次凝液要進入四效平衡罐閃蒸，最終二次凝液送至二次凝液緩沖罐暫存，之后與RO2濃水及冷卻水分別在RO2濃水一級預熱器和二次凝液冷卻器換熱冷卻后送至全廠回用水箱。

考慮到有可能會因為前段單元的運行偏差，及裝置區無組織的排水(含鹽含雜)，同時設置一套單效蒸發器，處理并回收水，雜水中的鹽及其他雜質則以混鹽的形式排出。因蒸發過程中，一些組分(COD等)會不斷濃縮富集，為了不影響蒸發裝置的穩定運行，需要定期抽出一部分“老化母液”；“母液”富含大量的COD及溶解度較高的鹽組分，采用一般的處理方式無法處置，本系統采用真空轉鼓干燥裝置，將該部分水徹底干化處理，最終保證了整個系統的COD平衡，使得系統維持穩定。

3.2 第二階段投運脫COD單元和NF裝置實現分鹽

前端來水進入高密裝置至RO1流程不變，RO1產生的濃水經減壓后進入特種膜脫COD，該特種膜通過分解大小截留原理，將水中的大分子COD進行濃縮，最后排出脫COD后的產水(70%)及富含COD的濃水(約30%)，濃水通過緩沖池緩沖后泵送至前端廢水處理單元，產水則至氧化及活性炭單元；考慮到脫COD特種膜的事故情況(如清洗或更換等)，RO1濃水也可以直接跨過特種膜直接進入后端單元，故整個系統特種膜后端單元處理規模是按RO濃水量進行設計的。

濃水通過氧化與活性炭吸附的雙重作用，將剩余的部分COD進行降解并吸附氧化，脫COD后的活性炭產水則送至二級高密度池，該池既可以去除鈣鎂硬度，也能夠去除硅元素等，處理后二級高密產水自流進入二級高密產水箱并泵送至通過二級多介質過濾器、二級自清洗過濾器、二級超濾，將來水濁度降至0.2 NTU以下，產水脫碳后進入納濾給水箱，并通過NF增壓泵及NF高壓泵將含鹽廢水送至納濾裝置，將水中氯化鈉和硫酸鈉初步進行分離，并得到富含氯化鈉的納濾產水(80%)和納濾濃水(20%)，納濾產水送至NF產水箱，因產水TDS較低(約7 740 mg/L)，直接送去蒸發不經濟，故通過RO2將NF產水進行濃縮；RO2裝置將約75%的水回收利用，其產水回收至產水箱，濃水則送至RO2濃水緩沖罐。

濃水分別進入納濾濃水箱和RO2濃水箱，通過納濾濃水給料泵進入四效蒸發結晶裝置，并依次經過預熱、一效蒸發器、二效蒸發器，其水蒸發后冷凝回收，并在二效送出含硫酸鈉的料漿，料漿通過離心、干燥等，最終產出工業硫酸鈉；RO2濃水也通過RO2濃水給料泵進入四效蒸發結晶裝置，并依次經過預熱、三效蒸發器、四效蒸發器，其水蒸發后冷凝回收，并在四效送出含氯化鈉的料漿，料漿通過離心、干燥等，最終產出工業氯化鈉；兩股高鹽廢水(納濾濃水和RO2濃水)是分別進入一二效和三四效，但熱源除一效采用0.4 MPa(G)低壓蒸汽外，其余各效依次傳遞熱源(以二次蒸汽的形式)。單效蒸發裝置和真空轉鼓繼續處理雜排水和富集的母液，產出少量的混鹽。

4 工藝流程描述

4.1 總圖運輸系統工藝流程

4.1.1 儀表空氣(IA)系統 從南側界區有一根DN50的儀表空氣管道進入零排放裝置，為高密除硬裝置區、脫COD裝置區和膜處理裝置區提供氣源。從北側界區有一根DN50的儀表空氣管道進入零排放裝置，為蒸發結晶裝置區和母液干化裝置區提供氣源[8]。

4.1.2 工廠空氣(PA)系統 從南側界區有一根DN100的工廠空氣管道經管廊進入零排放裝置，為高密除硬裝置區、脫COD裝置區和膜處理裝置區提供氣源。從北側界區有一根DN50的工廠空氣管道經管廊進入零排放裝置，為蒸發結晶裝置區提供氣源。

4.1.3 采暖水(HWS、HWR)系統 零排放裝置采用閉式采暖系統，在蒸發結晶裝置區設置換熱站，利用界區送入的低低壓蒸汽作為熱源，經換熱后向零排放裝置區提供合格采暖熱水。

4.1.4 循環水(CWS、CWR)系統 從蒸發結晶裝置區南側有兩根DN800的循環水埋地管道(供水、回水)進入零排放裝置，為蒸發結晶裝置區和母液干化裝置區提供冷源。

4.1.5 生產水(IW)系統 從蒸發結晶裝置區南側有一根DN50的生產水埋地管道進入零排放裝置，供蒸發結晶裝置區和母液干化裝置區使用、高密除硬裝置區、脫COD裝置區和膜處理裝置區使用。

4.1.6 生活水(SW)系統 從南側界區有一根DN80的生活水管道經管廊進入零排放裝置，為高密除硬裝置區、膜處理裝置區提供生活水、蒸發結晶裝置區和工業鹽儲存倉庫提供生活水。

4.1.7 生活廢水(SD)系統 零排放裝置膜處理裝置區南側設有化糞池，化糞池泵出的生活廢水經南側界區管廊送出裝置界區外。

4.1.8 低壓蒸汽(LPS4)系統 從北側界區有一根DN100的低壓蒸汽管道經管廊進入零排放裝置，供母液干化裝置區真空轉鼓使用。

4.1.9 低低壓蒸汽(LPS5)系統 從北側界區有一根DN500的低壓蒸汽管道經管廊進入零排放裝置，供蒸發結晶裝置區使用。

4.1.10 蒸汽凝液(SC)系統 零排放裝置內蒸發結晶裝置區和母液干化裝置區產生的蒸汽凝液一部分送至膜處理裝置區，一部分通過DN100管道經北側界區管廊送出裝置界區。

4.1.11 濃鹽水(ND)系統 零排放裝置進水通過DN350管道從南側界區經管廊進入高密池緩沖水箱。與事故緩沖區連接的兩根濃鹽水管道均通過南側界區管廊進出，并需借助界區外北京石油化工工程有限公司設計范圍內部分管廊。高密除硬裝置區、脫COD裝置區和膜處理裝置區之間連接的濃鹽水管道均為地上敷設，途經零排放裝置西側管廊。膜處理裝置區、蒸發結晶裝置區和母液干化裝置區之間連接的濃鹽水管道均為地上敷設，途經零排放裝置東側管廊。

4.1.12 回用水(RUW)系統 零排放裝置產水大部分通過DN300管道從南側界區經管廊送出裝置界區外，還有一部分回用水送至裝置內高密除硬裝置區、脫COD裝置區、膜處理裝置區、蒸發結晶裝置區和母液干化裝置區使用。

4.1.13 排廢水(BD)系統 零排放裝置內，從高密除硬裝置區有一根DN50的排污水管道經西側管廊與從脫COD裝置區至膜處理裝置區預留的DN80排污水管道匯合后送至膜處理裝置區，匯合點管道擴徑至DN80。

4.1.14 其他 從膜處理裝置區預留一根DN100的COD濃液管道(COD)經南側界區管廊送去零排放裝置外；從膜處理裝置區有一根DN80的事故排水管道(OWW)經南側界區管廊送去零排放裝置外；從膜處理裝置區至脫COD裝置區預留一根DN20的NaClO管道(NaClO)。

4.2 高密除硬裝置區系統工藝流程

主要工藝流程見圖1[9]。

圖1 高密除硬裝置區系統工藝流程

本系統產生的酸堿廢水排入高密加藥間地溝收集池，通過排水泵送至膜單元反洗水收集池，產生的普通廢水則排入高密地溝收集池，通過排水泵送至一級高密污泥緩沖罐。

4.3 膜處理裝置區產水工藝流程

4.3.1 膜處理裝置區RO產水工藝流程 主要工藝流程見圖2。

圖2 膜處理裝置區RO產水工藝流程

4.3.2 膜處理裝置區RO濃水工藝流程 主要工藝流程見圖3。

圖3 膜處理裝置區RO濃水工藝流程

4.3.3 廢水和清凈分水預處理系統 為了滿足反滲透裝置進水水質要求，廢水預處理設置高密度沉淀池多介質過濾器、超濾。進水通過預處理系統過濾后去除水中硬度、堿度、較大顆粒、濁度、膠體、懸浮物等雜質。出水SDI值≤3，滿足反滲透進水的要求[10]。

4.3.4 RO1反滲透回用水系統 反滲透(RO)系統利用反滲透原理，主要去除水中溶解鹽類，同時去除了一些大分子和前階段未去除的小顆粒等。其功能是對經過預處理的水進行脫鹽。共設置5組RO裝置，主要的作用是將預處理后的廢水實現最大量的回用，回收率可達到75%。

4.3.5 納濾分鹽系統 納濾(NF)系統利用NF原理，主要將廢水中氯化鈉和硫酸鈉盡可能的分離，為后續蒸發結晶產品資源化提供保證；設置四組NF裝置，回收率可達到75%～80%。

4.3.6 RO2反滲透系統 RO2系統目的是充分再提濃NF分鹽后NF產水，盡可能提高廢水回收率所設置，同時有效減少蒸發負荷。設置二組RO2裝置，回收率可達到75%[11]。

4.3.7 螯合樹脂除硬系統 螯合樹脂交換器，設置在RO1濃水脫碳后，可以將廢水中的硬度控制 <2 mg/L。螯合樹脂交換器設置3臺，采用串并聯相結合運行的方式。

4.3.8 輔助系統 膜處理單元設置了非氧化殺菌劑加藥裝置、阻垢劑加藥裝置、還原劑加藥裝置、次氯酸鈉加藥裝置、酸加藥裝置、堿加藥裝置、樹脂再生配套的酸堿再生系統。

4.4 蒸發結晶裝置區

四效蒸發結晶裝置主要處理濃鹽水，是兩套 60 t/h 處理能力的四效蒸發裝置和一套12 t/h蒸發能力的單效蒸發裝置；本裝置需滿足一二階段來水的不同要求，一階段蒸發來水主要為RO1和RO2濃縮后的濃鹽水，之后分成兩路管道分別送至納濾濃水緩沖罐和RO2濃水緩沖罐和三效，這里兩個型號的泵，現場安裝均為兩臺，另外一臺是冷備狀態，主要考慮的是系統滿足兩個階段的操作問題；而對于二階段，則兩股水分別就是納濾濃水和RO2濃水，進而進入兩個緩沖罐[9]。

之后通過輸送泵將濃鹽水分別送至一效蒸發器和三效蒸發器，進而蒸發濃縮結晶，最終從二效和四效中分別排出含鹽料漿，并至兩個出料罐緩存，后進入離心機進行固液分離，分離后的液體進入兩個母液罐，進而返回至二效和四效，固體則通過成套的流化床干燥裝置干燥后噸包包裝儲存運輸。

蒸發器所使用的熱源為0.5 MPa(G)的低壓蒸汽，進入一效加熱室，其他各效通過末端冷凝器產生的真空度，將各效產生的二次蒸汽依次送至其下一效，作為下一效蒸發器的熱源；一效的蒸汽冷凝后的生蒸汽凝液與部分納濾濃水換熱，以達到回收熱量并降低凝液溫度的效果，降溫后的生蒸汽凝液至生蒸汽凝液罐緩沖并通過生蒸汽凝液外輸送泵輸送，并通過生蒸汽凝液冷卻器與循環冷卻水換熱并降溫后送出界區；另外，二效至四效產生的二次凝液排至各效平衡罐緩沖，同時二效平衡罐中二次凝液要進入三效平衡罐閃蒸，三效平衡罐中二次凝液要進入四效平衡罐閃蒸，最終二次凝液送至二次凝液緩沖罐暫存，之后與RO2濃水及冷卻水分別在RO2濃水一級預熱器和二次凝液冷卻器換熱冷卻后送至全廠回用水箱。

本裝置離心泵所使用的機封水通過機封水循環泵輸送至各泵，各泵的機封水回收并返回至機封水循環罐；本裝置各點使用的沖洗水則通過單獨設置的沖洗水系統，即沖洗水罐和沖洗泵，并在廠房各用水點設置有相應的管路，且通過泵的變頻設置，始終保證沖洗管內有一定的水壓，保證了各用水點隨機使用性。

4.5 母液干化裝置區

高濃縮含鹽有機廢水的干燥裝置主要由轉鼓干燥機、配套設備和控制系統等構成[12]。當真空轉鼓干燥機通入1.0 MPa(G)的蒸汽，開啟真空泵，整套系統真空度在-80～-50 kPa(G)下，以增大傳熱原始動力，最大可能提高蒸發效率。高濃縮含鹽有機廢水依次經進料緩沖罐、進料泵、轉鼓進料緩沖罐、轉鼓進料泵送入真空轉鼓干燥機內的料盤中，轉鼓底部部分接觸料盤中的物料即“洗液”，通過不斷旋轉將“洗液”粘到轉鼓表面，轉鼓旋轉至離開液面后，粘在轉鼓表面的“洗液”受轉鼓內蒸汽加熱而蒸發，揮發分被蒸發，二次蒸汽進入冷凝器，與30 ℃的循環水換熱冷凝，冷凝至二次蒸汽凝液罐后，部分通過冷凝水泵作為清洗水清洗進料緩沖罐、轉鼓緩沖罐和干燥機，部分外排到指定地點，而鹽分粘在轉鼓表面，轉鼓旋轉至出料口時，通過刮刀將鹽分從轉鼓上刮下，并送至設備外并收集，干燥機排鹽口設置鎖氣設施以維持系統的真空狀態，排出的固體鹽定期收集外運，而干燥機殼體液位通過溢流控制，高于溢流口的物液通過溢流口回流至轉鼓緩沖罐。整個系統通過真空泵維持真空環境，以提高蒸發效率。

5 結論

(1)以兩個回用水處理單元的濃排水設計零排放裝置，得到的產品水和產品鹽均符合技術規格，達到了廢水零排放的目的，具有一定的社會效益和經濟效益。

(2)在零排放裝置產出混鹽階段采用真空轉鼓干燥裝置，將廢水徹底干化處理，最終保證了整個系統的COD平衡，使得系統維持穩定。

(3)設置5組RO裝置對經過預處理的水進行脫鹽，實現對廢水最大量的回用，回收率可達75%；對螯合樹脂交換器采用串并聯相結合運行的方式，能夠將廢水中的硬度控制<2 mg/L。

(4)對廢水進行高密除硬、膜處理裝置產水、蒸發結晶和母液干化處理，形成廢水零排放系統化、一體化工藝，對廢水進行零排放，為踐行生態文明，實現美麗中國做出貢獻。